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[tel-04602672] Étude des émissions de composés organiques volatils de panneaux de bois de chêne (Quercus robur L.) issus de procédés de cuisson-compression : impact de l'eau
Les procédés industriels de transformation des grandes productions végétales génèrent des quantités importantes de sous-produits qui peuvent très souvent trouver une valorisation en tant que sources de molécules à valeur ajoutée ou dans le domaine des matériaux. De plus, les politiques actuelles en matière de développement durable se basent sur trois grands principes : le respect de l'environnement et des hommes, la réduction des déchets et des matières polluantes et le remplacement partiel ou total des dérivés pétrochimiques par des ressources renouvelables. La valorisation de la biomasse est portée par deux défis majeurs : l'industrie des matières plastiques doit faire face à une diminution des ressources pétrolières et à une prise de conscience des populations de l'impact des matériaux plastiques sur l'environnement ; et les déchets provenant de l'agriculture représentent la plus grande part des déchets produits en France. Une partie de ces déchets est valorisée comme source d'énergie pour l'exploitation agricole, dans l'alimentation animale ou dans la fabrication de papier et de panneaux de particules. Dans ce contexte, les matériaux issus de la biomasse, ont non seulement l'avantage d'offrir un nouveau débouché pour l'agriculture dans la gestion de ses coproduits mais présentent aussi de nombreux autres atouts : utilisation de ressources renouvelables, diminution des rejets de gaz carbonique, le plus souvent biodégradables et/ou compostables, etc. Les matériaux ainsi élaborés doivent non seulement présenter des propriétés mécaniques comparables à celles des matériaux pétrochimiques mais également une innocuité vis-à-vis des utilisateurs. Ces travaux de thèse présentent l’élaboration de panneaux sans liant produits suite à un procédé de cuisson-compression, à partir de coproduits de chêne issus de l’industrie des tonneaux. L’impact des conditions de thermo-compression sur les émissions de COV est étudié, afin d’une part d’identifier et de quantifier les COV émis par les panneaux sans liant ; et d’autre part de sélectionner certains COV, pour l’étude de l’impact de l’eau sur les émissions des panneaux, ce qui a été effectué en modifiant la teneur en eau de la matière première avant le procédé de cuisson-compression. La température et le temps du procédé de cuisson-compression ont été étudiés sur des plages 129-220 °C et 1-11 min. Une augmentation indépendante de ces deux paramètres s’est traduite par une augmentation des émissions de COVT, d’acide acétique, de furfural ou de formaldéhyde notamment, ce qui a été relié à la dégradation thermique des composants de la matière première (hémicelluloses, lignine et cellulose). Une augmentation de la température du procédé de thermo-compresion a également permis d’obtenir des panneaux avec une meilleure résistance mécanique (module de rupture et module d’élasticité). Une augmentation de la température et du temps de pressage a permis d’améliorer la stabilité dimensionnelle des panneaux sans liant (prise de masse et prise en épaisseur suite à l’immersion dans l’eau) et résistance à l’eau (angle de contact). L’humidité de la matière première a été variée entre 3,7 % et 25,6 %, ce qui a impacté les émissions de COV avec une augmentation des émissions pour certains composés (formaldéhyde, acétaldéhyde et furfural). Les panneaux présentant les meilleures caractéristiques mécaniques sont ceux élaborés à partir des teneurs en eau intermédiaires de la matière première. En revanche, les panneaux les plus stables dimensionnellement et résistants à l’eau sont ceux qui ont été mis en forme à l’humidité la plus élevée. Ces travaux de thèse ont ainsi permis d’apporter de nouvelles connaissances quant aux émissions de panneaux sans liant élaborés à partir de chêne. L’impact des conditions de cuisson-compression sur les émissions des panneaux et sur leurs diverses caractéristiques a été mis en évidence. Enfin, ces travaux sont les premiers publiés sur l’impact de l’eau sur les émissions de COV.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Elise Bertheau) 05 Jun 2024
https://theses.hal.science/tel-04602672v1
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[tel-04648191] Etude phytochimique des extraits d'Astragalus hamosus : évaluation des effets thérapeutiques des saponines sur les maladies neurodégénératives
L’industrie pharmaceutique moderne s’inspire largement des métabolites secondaires issus de plantes, pour la recherche de nouveaux principes actifs pourvus de propriétés pharmacologiques afin de protéger le corps humain contre les maladies. Parmi ces molécules bioactives, les saponines présentent de nombreuses activités. Dans ce cadre, nous nous sommes interessés à une plante Astragalus hamosus L. appartenant à la famille des Astragales en Tunsie dont les effets biologiques sont encore peu connus par rapport à d’autres espèces du même genre. Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’une mise en évidence de la présence de saponines dans quatre populations d’Astragalus hamosus de Tunisie. Une stratégie combinant divers schémas d'extraction par solvants organiques adaptés de la littérature et des méthodes analytiques spécifiques a été mise en place non seulement pour une étude phytochimique de la plante et tenter d’identifier les saponines présentes dans le végétal endémique mais également afin de pouvoir évaluer les propriétés biologiques de la plante, notamment l’effet neuroprotecteur et l’activité anticancéreuse de certaines fractions développées. En raison de leurs propriétés chimiques et structurales particulières, l'extraction et l'isolement des saponines des plantes représentent un défi majeur. Dans cette thèse, des protocoles d'extraction spécifiques ont été développés et utilisés pour extraire les saponines d'Astragalus hamosus à partir de quatre populations tunisiennes issues de quatre régions géographiques différentes. La purification des extraits et la caractérisation des fractions ont été réalisées à l'aide dans un premier temps de la chromatographie sur couche mince à haute performance (HPTLC), puis par couplage à la spectrométrie de masse (HPTLC-SM2). La soyasaponine et/ou son isomère l’azukisaponine semblent avoir été identifiés et quantifiés dans certaines fractions. Un second volet de ces travaux de thèse a porté sur la détermination de l’inhibition de l’acétylcholinestérase par les fractions d'Astragalus hamosus en se basant sur le test d'Ellman et sur la neuroprotection des cellules neurales PC12 contre la toxicité induite par le peptide A. Certaines fractions se sont avérées neuroprotectrices en présence du peptide A. Les fractions ont finalement été testées vis à vis du cancer colorectal CACO-2. Toutes ont montré une inhibition significative de la prolifération des cellules. La cytotoxicité des extraits sur les cellules HEK293 s’est également montrée significative. Les fractions isolées d'Astragalus hamosus issues de quatre populations tunisiennes ont montré des activités biologiques prometteuses permettant d’envisager la valorisation de cette plante à des fins thérapeutiques.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Khouloud Nafti) 15 Jul 2024
https://theses.hal.science/tel-04648191v1
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[tel-04187271] Contribution à l'étude de la réactivité des précurseurs de l'indigo et à l'optimisation de la production de pigment à partir des feuilles d'Isatis tinctoria L.
La culture d’Isatis tinctoria fut très importante en Europe, au Moyen-Âge, pour sa production de pigment indigo, très prisé par les teinturiers. En Occitanie, l’intérêt pour les molécules d’origine naturelle et le caractère emblématique du pastel a permis de faire perdurer sa culture localement. Toutefois, le rendement de cette production demeure instable et la qualité du pigment mal maitrisée. C’est dans ce contexte qu’un projet de recherche visant à améliorer la quantité et la qualité du pigment bleu contenant l’indigo à partir des feuilles de Pastel a été mis en place. Au cours de ce projet, nous nous sommes intéressés aux principaux précurseurs de l’indigo dans le Pastel, l’isatan A et l’isatan B. Ces composés très instables ont été identifiés par UHPLC-HRMS afin d’établir un suivi régulier de leur teneur dans la plante au cours de l’année. Ces analyses ont montré la présence de précurseurs dans les feuilles tout au long de l’année et leur relative stabilité dans les feuilles jusqu’à trois jours après leur récolte. Leur réactivité dans les conditions de production a également été étudiée avec pour l’objectif de mieux comprendre leur conversation en indigo. En parallèle, plus d’une quarantaine de pigments ont été produits à partir de feuilles de Pastel. Les paramètres de production du pigment ont été optimisés afin d’améliorer le rendement en pigment et sa teneur en indigo, ce qui a conduit à un essai de production à l’échelle industrielle. Également, une méthode de dosage de l’indigo a été développée et appliquée à l’ensemble des pigments produits, afin d’évaluer plus précisément leur teneur en indigo. Ces travaux ont permis une meilleure compréhension de la réactivité des précurseurs, ainsi qu’une optimisation de leurs conditions d’extraction pour la production de l’indigo. S’il est possible de produire du pigment toute l’année à partir de feuilles fraiches, en revanche, la production demeure inconstante et peu reproductible, et ne semble donc pas uniquement conditionnée à la teneur en précurseurs et aux conditions d’extraction. Des mécanismes enzymatiques impliquant des enzymes foliaires végétales ou microbiennes, difficiles à maitriser, sont très probablement impliqués dans le processus de conversion des précurseurs en indigo.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Julia Mocquard) 24 Aug 2023
https://theses.hal.science/tel-04187271v1
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[tel-04187753] Du champ à l'ingrédient naturel : caractérisation des co-produits de grenade occitane pour leur valorisation
La culture du grenadier s’intensifie depuis une décennie en Occitanie à cause de la diversification vers des cultures résilientes au changement climatique. La production française est intégralement transformée en jus, générant d’importants volumes de co-produits (60 à 70 % du fruit frais). Cette étude présente l’évolution des teneurs des principaux composés à valeur ajoutée (polyphénols, lipides) des co-produits de grenades de la parcelle à leur extraction. Le système de culture (variété, conditions pédo-climatiques et traitement foliaire), la conservation des grenades (durée, température, humidité et immersion) et le conditionnement des co-produits (séchage et ensilage) affectent les polyphénols des péricarpes, et dans une moindre mesure les lipides des co-produits de pressage des graines. La teneur en polyphénols totaux des péricarpes est plus élevée pour la variété endémique Provence (294 mg eag/g ms) que pour les autres variétés étudiées (193 mg eag/g ms). Ces composés sont préservés par une conservation des fruits adaptée à la variété et par un séchage des co-produits à 40°C, qui permet de recouvrer 99 % des polyphénols totaux et 90 % de l’ellagitannin majoritaire, la punicalagine, par rapport à la lyophilisation. En revanche, l’acide ellagique s’accumule de façon plus importante dans la variété Valenciana conservée jusqu’à 8 semaines à 17 °C et plus de 92 % d’humidité (de 5 à 14 mg/g ms) et dans les péricarpes ensilés 4 à 6 semaines (de 3 à 25 mg/g ms). La fermentation spontanée multiplie aussi par deux le rendement en huile des co-produits de pressage des graines, de 10 à 19 %. Ce procédé préserve également le profil en acides gras, dominé par l’acide punicique (77 à 81 %). Sa teneur relative aux autres acides gras est cependant plus élevée dans les co-produits séchés directement (78 à 81 %). La durée de ce séchage peut être diminuée sans altérer la composition lipidique de 5 h en étuve ventilée à 30 min en sécheur à tapis à 100 °C.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Alexandra Lamotte) 25 Aug 2023
https://theses.hal.science/tel-04187753v2
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[tel-04248254] Bioraffinage des drêches de tomates : procédés d'obtention de molécules d'intérêts biologiques et d'agromatériaux
La mise au point de formulations alternatives plus sûres utilisant des matières premières renouvelables correspond aujourd’hui à une demande sociétale forte, pour une meilleure prise en compte des impacts environnementaux et sanitaires. Dans un contexte de développement durable, il est nécessaire d’identifier de nouveaux gisements de matières premières telles que les drêches de tomates, un coproduit de l’industrie agro-alimentaire constitué de peaux, de fibres et de pépins de tomates. Riches en métabolites secondaires et en biopolymères, leur valorisation par des procédés verts a été mise en oeuvre. Les drêches ont été mises en contact avec des solvants biosourcés sélectionnés pour leur biocompatibilité (éthanol, acétate d’éthyle, mélanges éthanol: eau, mélanges éthanol: acétate d’éthyle et solvants naturels eutectiques profonds) ainsi qu’avec le CO2 à l’état supercritique. Les compositions des extraits ont été analysées par spectrophotométrie et par HPLC-DAD, ce qui a permis de détecter des acides phénoliques, des caroténoïdes, des flavanones, des flavones, des flavanols, des flavonols et des tanins. - Les fractions obtenues avec l’éthanol et avec le mélange éthanol: eau sont particulièrement riches en polyphénols et en flavonoïdes, ce qui leur confère des propriétés anti-oxydantes (70-71% d’inhibition), des activités antidiabétiques (anti -amylase et anti -glucosidase avec IC50 = 5-6 g/mL) ainsi que des propriétés antivirales contre Zika. - La fraction obtenue par le CO2 supercritique, riche notamment en lycopène, conduit également à des propriétés anti-oxydantes élevées (64% d’inhibition) et au meilleur niveau d’activité cytotoxique contre la lignée cancéreuse HCT 116 (64,5% d’inhibition). - Nous avons observé que le prétraitement chimique permet d’enrichir l’extrait « acétate d’éthyle » en caroténoïdes, ce qui est bénéfique pour limiter le processus inflammatoire visˇà vis de l’enzyme 15-lipoxygenase. - Quant au prétraitement enzymatique, il améliore les propriétés anti-oxydantes de cette même fraction et est favorable à l’activité cytotoxique de la fraction éthanolique. - Le fractionnement des molécules polaires et apolaires ne s’est pas avéré favorable aux propriétés thérapeutiques évaluées, ce qui indique l’intérêt de conserver les fractions dans leur intégralité. - Le couplage réalisé entre les étapes d’extraction et de formulation, à l’aide de solvants naturels eutectiques profonds s’inscrit clairement dans une démarche d’écoconception pour la préparation de formulations cosmétiques aux propriétés filmogènes, incluant les différentes molécules bioactives détectées. 3 Enfin, pour la valorisation des biopolymères résiduels, des conditions de thermopressage ont été définies pour la conception d’un matériau biosourcé, sans ajout de liant. L’étude des propriétés mécaniques et l’analyse par GC-MS des composés organiques volatils (COV) émis par le matériau obtenu permettent de définir un champ d’applications. Des matériaux composites thermoplastiques incluant des pourcentages variables de drêches ont également été préparés par fusion à chaud. Ainsi, le travail réalisé montre la faisabilité et l’intérêt d’une bioraffinerie utilisant les drêches de tomates pour l’obtention de plusieurs produits écoconçus.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Aya Jamaleddine) 18 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04248254v1
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[tel-04679657] Life Cycle Assessment method to support the waste valorisation pathway in French olive oil circular production
Environmental impacts in the olive oil sector can vary considerably due to the practices and techniques employed in olive cultivation and olive oil production. In this context, the Life Cycle Assessment (LCA) method was selected to assess the environmental aspects and potential impacts associated with this agricultural product throughout its life cycle, from cradle to grave. This thesis aims to carry out an LCA of olive oil production in French olive orchards and mills in order to evaluate how to valorise waste from a circular point of view. Focusing on the shift from traditional linear production to a circular olive oil production system that recovers materials from organic waste (olive pomace). The first part of the manuscript covers the olive oil sector, LCA methodology, state-of-the-art of LCA in the olive oil sector, bioeconomy and circular economy. The second part deals with the agro-industrial case study of French olive growing and the production of virgin olive oil from a business-as-usual perspective. Nowadays, olive oil by-products are discharged on agricultural soil through controlled spreading. Eleven scenarios were created based on three principles: 1) Farming principle (Conventional/Organic), 2) Irrigation system (Irrigated/Dry), and 3) Type of cultivation (Traditional/Intensive). The hotspot turned out to be the agricultural phase due to fertilisation, followed by tillage. The irrigated systems turned out to have a positive environmental impact (i.e. less CO2-eq emissions). The third part focuses on the valorisation of olive pomace through the creation of an olive pomace-based composite as an alternative ecological material for the construction sector (decking). An LCA of the manufacturing process of this biocomposite was carried out with two thermoplastic matrices: polypropylene and polyethylene. In both cases, the twin-screw compounding operation contributed to the higher burden in most of the midpoint impact categories. This process is mainly concerned by the production of the matrices. New research directions include the use of bio-based polymer matrices, which could reduce the impact of olive pomace compounding. In addition, given the long lifespan of biocomposites, the CO2 stored in them can mitigate climate change due to the delay of carbon emissions to the technosphere. The reintroduction of olive pomace-based composites (hypothesised to be bio-based and biodegradable) into the olive grove soil was proposed and this result was compared with the carbon dynamics of virgin soil, olive pomace-treated soil and compost-treated soil (made from olive pomace). The proposed end-of-life scenario for olive pomace-based composites produced in France could contribute to mitigating climate change. The last part addresses the connection of the LCA from a business-as-usual perspective with the LCA of olive pomace valorisation to demonstrate how LCA can support the transition from traditional linear to circular olive production. In the transition to a circular system in which waste is recovered for valorisation, a new product is created that can replace another product with the same function. The results showed that LCA method contributes to objectify the expected environmental benefits of the circular economy approach.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Gabriela Espadas-Aldana) 28 Aug 2024
https://theses.hal.science/tel-04679657v1
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[tel-04208340] Phénomènes de transfert de matière lors de la pulvérisation d'eau ozonée et Traitements à l'eau ozonée en conditions controlées du mildiou de la vigne, du chou et de l'oidium de la tomate.
Face à des pressions réglementaires et sociétales grandissantes, de nouvelles stratégies de lutte contre les maladies des plantes doivent être proposées pour substituer partiellement ou totalement les intrants chimiques controversés. Grâce à sa forte réactivité et sa faible rémanence, l’eau ozonée apparait comme un candidat prometteur pour lutter contre les bioagresseurs des plantes. Cependant l’application d’eau ozonée par pulvérisation semble réduire drastiquement l’efficacité de cette dernière. Les présents travaux de thèse ont pour objectifs (i) d’étudier les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu durant la pulvérisation d’eau ozonée afin de comprendre ses limites et (ii) de démontrer l’efficacité de l’eau ozonée sur différents pathosystèmes. Dans un premier temps, des études globales du spray ont permis d’identifier que la pulvérisation d’eau ozonée était soumise à de forts phénomènes de transferts de matières, qui vident quasi-instantanément le liquide pulvérisé des molécules d’ozone qu’il contenait après saturation. Le développement d’une méthode locale colorimétrique a permis de mettre en évidence que le film liquide formant les gouttes est responsable de la majorité des pertes d’ozone provoquées par le transfert de matière. La complémentarité des études globales et locales a amélioré la compréhension des phénomènes de transfert dans le spray et a permis de modéliser l’évolution de la concentration en ozone dissous dans le liquide pulvérisé. Dans la continuité, un module anti-désorption tenant compte des précédentes modélisations et adaptable aux buses de pulvérisation des exploitants agricoles a été proposé afin de limiter la désorption d’ozone. Dans un second temps, l’effet de l’eau ozonée a été évalué pour inhiber le développement de P.viticola, microorganisme responsable du mildiou de la vigne, à différents niveaux d’études. Le pathosystème mildiou/vigne a aussi permis de prouver l’efficacité du prototype anti-désorption développé lors de ces travaux. Ces résultats positifs quant à l’efficacité de l’eau ozonée sur le mildiou de la vigne ont été étendus avec succès à deux autres pathosystèmes, dans des conditions similaires : le mildiou du chou Hyaloperonospora parasiticae et l’oïdium de la tomate Oidium Neolycopersici, prouvant une nouvelle fois la non-spécificité de l’eau ozonée. Les travaux réalisés lors de cette thèse confirment le statut de l’ozone comme candidat prometteur dans la lutte contre les maladies en agriculture et permettent d’envisager des essais pertinents in situ de pulvérisation d’eau ozonée grâce au prototype anti-désorption.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Axel Canado) 15 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04208340v1
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[tel-04192849] Étude de la tolérance au déficit hydrique et au stress thermique chez le carthame (Carthamus tinctorius L.) et leurs effets sur le rendement et la qualité des huiles
Le travail présenté opte pour un objectif d’évaluation des potentialités de tolérance d’une espèce oléagineuse aux stress abiotiques notamment le déficit hydrique et l’hyperthermie. Le carthame est l’une de ces espèces qui constituerait comme un candidat potentiel pour combler le retard enregistré dans la filière oléagineuse en Algérie. L’étude présentée évalue le comportement, la teneur et la composition chimique de l’huile des graines mûres de trois génotypes de carthame d’origine, Française, Syrienne et Algérienne, cultivés durant trois campagnes (2015, 2016, 2017) à Tiaret. Les résultats indiquent que la teneur en huile des graines varie parmi les génotypes conduits et à travers les trois années pour se limiter à des valeurs comprises entre 22.8% et 35.68%. La composition chimique démontre que durant les trois années d’expérimentation, l’huile extraite est constituée essentiellement d’un acide gras polyinsaturé, l’acide linoléique. Les teneurs de ce composé varient entre 74.4 et 79.9%. Ces valeurs limites sont détenues par Halab et la population locale Touggourt respectivement. Il a été constaté que cette variation est conditionnée entre autres par le bilan pluviométrique annuel, où l’accroissement de la précipitation s’accompagne d’une augmentation de la teneur de cet acide. L’acide oléique détient une part importante dans cette composition pour atteindre des valeurs oscillant entre 9.8 et 14.7%. La teneur en acides gras saturés s’annonce faible, atteignant une limite maximale de 9%. Cette huile s’avère aussi riche en d’autres composants qui présentent un intérêt primordial dans la nutrition et la santé humaine comme les phytostérols et les polyphénols. Ce dernier composant se distingue par une activité antioxydante conjuguée élevée. Les stress abiotiques ont grandement amélioré le statut de phytostérols dans la partie insaponifiable de l’huile de carthame. Alors que, l’accumulation des polyphénols s’avère variable en fonction du génotype testés et le régime hydrique adopté. L’importance de l’utilisation médicinale de l’huile de carthame serait davantage concrètable grâce à ses effets anti-âges liés particulièrement à ses activités anti-élastase et anticollagénase élaborées. Cette étude a permis aussi de mettre en évidence la richesse du tourteau de carthame en protéine qui pourrait être utilisé comme aliment de bétail. A la lumière des résultats de ce travail, il a été révélé que l’importance attribuée au carthame et liée grandement à la richesse de ses graines en huile ainsi qu’en composantes chimiques ayant d’intérêt cosmétique et alimentaire remarquable. Par conséquent, l’adaptation de cette espèce oléagineuse dans les aires semi-arides algériennes constituerait un départ réel pour y être exploitée et introduite dans le système de production agricole national.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Kamel Zemour) 31 Aug 2023
https://theses.hal.science/tel-04192849v1
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[tel-04192314] Analyse combinée de l'optimisation des procédés et de l'évaluation environnementale pour l'écoconception de voies de synthèse : application à une voie de synthèse alternative du carbonate de diméthyle
Cette thèse a été développée par la nécessité du laboratoire de concevoir une méthodologie multicritère pour le choix de voies de synthèse d’une molécule chimique d’intérêt en incluant des aspects environnementaux, économiques et énergétiques. Pour répondre à cette demande, les principes de la chimie verte sont classiquement utilisés depuis les années 80. Néanmoins, un des problèmes identifiés est le manque de résultats quantitatifs apportés par ces principes. En parallèle, la méthodologie d’analyse de cycle de vie (ACV) est déjà reconnue comme une solution efficace pour l’analyse environnementale. Pour notre étude, nous avons sélectionné comme cas d’étude le carbonate de diméthyle (DMC) car sa production mondiale est en constante augmentation (multiplié par 4 entre 2007 et 2015). En effet le DMC est considéré comme une molécule verte avec des applications très variées. Il est utilisé en tant qu’électrolyte de batterie et pour la production de polycarbonates. Dans un premier temps, trois voies de synthèses pour la production de DMC (2 industrielles et la méthanolyse de l’urée) ont été comparées d’un point de vue environnemental en utilisant l’ACV via les recommandations de la base de donnée ECOINVENT (classiquement utilisée en ACV pour fournir des données d’arrière-plan) et les principes de la chimie verte. Il apparait que les résultats des deux méthodes sont complémentaires mais ne permettent pas une étude approfondie en particulier sur des éléments comme la consommation énergétique. Dans un second temps, l’utilisation combinée de la modélisation-simulation des procédés et de l’analyse de cycle de vie a été appliquée à notre cas d’étude : la production de DMC via la méthanolyse de l’urée. Une étude bibliographique a été réalisée sur les alternatives technologiques pour produire le DMC par la méthanolyse de l’urée afin d’identifier les déficiences des modèles utilisés dans la simulation de la voie de synthèse et les procédés de séparations de mélanges. L’objectif principal de notre étude est l’éco-conception d’un nouveau procédé technologique en considérant les phénomènes réactionnels et l’équilibre de phases réel par l’exclusion des hypothèses effectuées dans les travaux consultés. La modélisation-optimisation de la voie de synthèse du DMC a été réalisée autour de trois scénarios incluant des modèles thermodynamiques de réaction de degrés de complexité différents en utilisant une colonne de distillation réactive. Cette étude cherche à montrer les différences dans l’évaluation environnementale du procédé en considérant un modèle « taux de conversion », un modèle « équilibre chimique » et un modèle « cinétique de réactions consécutives et concurrentes ». Dans un troisième temps, une analyse du procédé du berceau à la porte indique que le train de colonnes interconnectées pour la séparation des mélanges issues de la réaction a des impacts environnementaux importants parmi lesquels la chauffe apparait comme un élément plus important. Ensuite, trois scénarios de séparation ont été étudiés (distillation à haute pression, distillation avec deux colonnes à différentes pressions et distillation extractive avec un nouveau solvant vert, l’ethyl lactate) afin d’optimiser la purification de DMC à partir de son azéotrope avec le méthanolLes différentes études effectuées tout au long de la thèse ont permis de développer les différentes solutions applicables à l’échelle du laboratoire selon l’avancement de la recherche dans la phase de conception d’une nouvelle voie de synthèse. Les avantages et les inconvénients de l’étude à chaque étape de la conception sont listés afin de permettre un usage facile par les différents intervenants de l’équipe de recherche du laboratoire.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Laurent Astruc) 31 Aug 2023
https://theses.hal.science/tel-04192314v1
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[tel-04164770] Life cycle inventory and environmental assessment of biobased materials
The impact of human activities on the environment has long been rippling a series of discussions among countries and scientists concerning the development of methods and procedures in the search of better decision-making practices that integrate an environmental approach. Bio-based products have long been restrained to the substitution of existing materials (i.e. plastics) for applications with a short lifespan or to give products with an otherwise low environmental performance, a “greener” aspect. Nonetheless, in order to boost a bio-economy, bio-based materials must become full-fledged, well-identified materials that actually contribute to a better management of natural resources and the deployment of sustainable consumption practices. In this perspective, the environmental assessment of bio-based products, as well as agro-materials, is essential to validate the overall impression that they are more environmentally friendly than their synthetic, mineral, or even massive counterparts (in the case of wood). Through a collaboration with external companies two specific case studies were developed in which the environmental performance of two different bio-based materials was evaluated through a Life Cycle Assessment (LCA) following a “consequential” approach as a way of dealing with co-products. Through the case studies, the thesis allowed for the evaluation of the environmental performance of two different bio-based materials, the relevance of their introduction into the market, and their climate change mitigation potential. A consequential approach was followed and the influence of the possible co-products resulting from the production chain was taken into consideration as part of the environmental performance of the main product assessed. In particular, a detailed and complete Life Cycle Inventory for the production of a flax fiber technical textile was produced, and the environmental performance of a biocomposite sandwich panel, used for the interior fitting of an aircraft was evaluated. Moreover, the production of sunflower pith panels, the evaluation of their sound-absorbing properties, and a LCA comparing their performance to currently commercialized materials, were carried out.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Alejandra Gomez Campos) 18 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04164770v1
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[tel-04171178] Etude de la valorisation du coproduit de scierie de Teck (Tectona grandis) par un procédé d’extraction en continu sous eau subcritique
Tectona grandis L.f. (teak tree) is a tropical hardwood exceptionally appreciated in the timber market due to its outstanding performance and economic value. Among the main qualities are dimensional stability and decay resistance, both ascribed to its extractives. They contain biologically active compounds, mainly quinones and anthraquinones that confer a natural resistance against termites and fungi, as well as antioxidant and pharmacological activity. The increase in teak global demand is likely to continue, and along with this the residues to deal with. Since teak has amazing features, the byproducts from wood processing plants could be a potential biosource of chemical compounds. The twin-screw technology as a solid/liquid extraction technique of teak sawdust has been studied. The use of water as a solvent has been proposed, not only because it is a green solvent, but the appropriate pressure and temperature conditions can be reached inside the extruder leading water to subcritical conditions. Different conditions of temperature and liquid to solid ratio have been evaluated according to a defined experimental design. There have been obtained secondary metabolites with a high total phenolic content. The valorization of the extrudate as a raw material for the preparation of biocomposites has been as well studied.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Lucero Chavez Salgado) 26 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04171178v1
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[tel-04170634] Recherche de conditions de synthèses en flux continu et d'analyses rapides d'huile de tournesol ozonée pour la lutte antibactérienne contre les mammites
Les huiles végétales ozonées sont étudiées depuis des années pour leurs propriétés antibactériennes et antifongiques. Ce produit biosourcé est issu de la réaction de l’ozone, un gaz oxydant puissant, sur un large spectre d’huile végétale. Avec une action microbiologique avérée sur un grand nombre de souches bactériennes et champignons, les huiles ozonées se présentent comme une véritable alternative naturelle à l’utilisation d’antibiotiques pour certaines pathologies. Il a été démontré que les propriétés du produit obtenu sont liées aux conditions de réaction et seule une synthèse en batch est possible à ce jour. De plus, les analyses pour caractériser ce produit sont longues, fastidieuses et nécessitent l’emploi d’une grande quantité de produits chimiques dangereux. L’objectif de ces travaux était d’optimiser les méthodes de synthèses et d’analyses de l’huile de tournesol ozonée afin de produire efficacement un produit bioactif capable d’agir contre une pathologie d’intérêt en agronomie : les mammites. Dans un premier temps, des mélanges ternaires huile de tournesol/eau/acide nonanoïque ont été étudiés. L’ajout d’eau et/ou d’acide permet de modifier les propriétés physiques du mélange tout en conservant des propriétés chimiques intéressantes voire de les améliorer. Des produits finis fluides avec des propriétés chimiques similaires à des produits pâteux tels que décrits dans la littérature ont pu être synthétisés. Cette viscosité faible est une caractéristique physique importante qui permet d’envisager une synthèse innovante en microréacteur. A ce jour, il s’agit d’une première preuve de concept pour l’ozonation d’huile végétale en flux continu. Les méthodes de référence pour la mesure de l’indice d’iode et de l’indice de peroxyde sont longues, coûteuses, destructrice et consommatrices de nombreux produits chimiques. Des méthodes d’analyses alternatives ont été recherchées. La mise en relation des analyses chimiques sur les huiles ozonées avec des mesures spectrales dans le domaine de l’infrarouge a permis d’établir des modèles de prédiction. Cette technologie, après une phase de calibration spécifique, permet de quantifier rapidement les indices désirés. Il est même possible d’envisager utiliser cette méthodologie au sein d’un réacteur ou en sortie de ligne lors d’une synthèse en flux continu. Ainsi, des informations sur les paramètres chimiques d’un mélange en temps réel seraient obtenues. Enfin, la mammite est une inflammation de la mamelle, le plus souvent, en réponse à une invasion d’origine bactérienne, qui impacte la santé de l’animal et la qualité du lait. Il a été montré l’intérêt de l’huile de tournesol ozonée pour lutter contre les mammites, qui se présente comme une alternative à l’utilisation abusive d’antibiotiques. Plus d’une centaine de souches bactériennes isolées de cas déclarés de mammites chez les brebis ont été soumises à de l’huile de tournesol ozonée. L’effet antibactérien du produit a été mesuré et les profils d’antibiorésistances des souches ont été déterminés. Il a été démontré l’efficacité du produit contre l’ensemble des souches y compris sur un grand nombre de souches multirésistantes. Ces résultats permettent de conclure que l’utilisation de l’huile de tournesol ozonée se présente comme une alternative efficace pour remédier au phénomène de résistance bactérien sans cesse en évolution. Cependant, il serait intéressant de valider ces résultats sur le vivant afin d’évaluer l’efficacité in-vivo de ces huiles ozonées.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Julien Vinet) 25 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04170634v1
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[tel-04170693] Développement d'une méthode de couplage FFF multi-détection pour la caractérisation de la fraction macromoléculaire impliquée dans l'astringence des vins rouges
Le vin rouge est une matrice complexe contenant des macromolécules telles que les polyphénols et les polysaccharides. Ces macromolécules et leurs interactions exercent un impact sur les propriétés gustatives telle que l’astringence. Les polyphénols des vins comprennent en particulier les tanins condensés ou proanthocyanidines extraits du raisin mais aussi de nombreux dérivés formés au cours de la vinification et du vieillissement des vins. L’astringence qui résulte des interactions des tanins avec les protéines salivaires augmente avec leur concentration et leur masse molaire. Par ailleurs, il a été montré que les polysaccharides (PS) réduisent la perception d'astringence dans les vins, probablement du fait des interactions entre PS et polyphénols. Classiquement, la structure et la masse molaire moyenne des tannins sont déterminées après dépolymérisation. Cependant ces méthodes sont peu adaptées aux structures de tanins évoluées telles qu’on les retrouve dans le vin et ne donnent pas accès à la distribution des masses molaires. Des techniques de chromatographie d’exclusion stérique ont été développées pour l’analyse de la distribution des masses molaires des polyphénols et des PS mais elles ne permettent pas d’analyser ces composés simultanément ni de détecter leurs complexes. L’Asymmetrical Flow Field – Flow Fractionation (AsFlFFF) permet de séparer les molécules en fonction de leur rayon hydrodynamique ainsi que les complexes macromoléculaires sans les dégrader. Le couplage avec la détection MALS permet de déterminer le rayon de gyration des molécules et, en association avec un réfractomètre différentiel (dRI) leur masse molaire. Le couplage avec la spectrophotométrie UV-visible permet la détection quantitative des composés phénoliques. Cette technique a déjà été utilisée pour caractériser des composés phénoliques purifiés ou les macromolécules dans la bière et le vin blanc mais elle n’a jamais été appliquée au vin rouge. L'objectif de cette recherche était d'abord de mettre au point les conditions d'analyse pour fractionner les macromolécules et les complexes du vin rouge dans leur état natif et les caractériser à l'aide d'un système de détection multiple (UV-vis -MALS -dRI). Une solution imitant la matrice du vin a été utilisée comme phase mobile pour limiter la dégradation des complexes présents dans le vin rouge. Nos résultats montrent que la fraction macromoléculaire du vin analysable par AsFlFFF ne représente que quelques pourcents des composants du vin qui contribuent à son absorption dans l’UV. Le profil de séparation obtenu a été divisé en quatre fractions. Grâce à l’injection d’extraits de tanins et de PS dans le système et à l’analyse des fractions de vin collectées, les trois premières ont été attribuées à des tanins, coelués avec des PS de faible masse molaire (F1), à des PS de masse molaire intermédiaire (F2) et à des PS de masse molaire élevée (F3). De plus, la présence de matériau absorbant l’UV dans les fractions F2 et F3 suggère la présence de protéines ou de polyphénols interagissant avec ces polysaccharides et/ou les protéines. En revanche, la dernière fraction (F4) pourrait correspondre à de très gros objets mais n’a pas totalement été identifiée. Cette méthode a été utilisée pour explorer les relations entre les fractogrammes AsFlFFF-UV-vis -MALS -dRI et les notes d'astringence d’une série de vins qui ont été dégustés par un panel sensoriel. Cette étude a montré que les vins les plus astringents sont caractérisés par de fortes concentrations de polyphénols de haute masse molaire. En revanche, les vins les moins astringents ont montré les plus hautes teneurs en PS dans F2 et F3, confirmant que l'astringence perçue est contrecarrée par le matériel polysaccharidique. Ces résultats ont également montré que la masse molaire des PS est associée à l'assouplissement de l'astringence. En revanche, les variables relatives à F4 ont une contribution négligeable à l'astringence du vin.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Kevin Pascotto) 25 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04170693v1
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[tel-04170852] Huile native et huile traitée de Ricinodendron heudelotii : biodisponibilité, structure et réactivité chimio-enzymatique des acides gras linoléniques conjugués CLnA-(Alpha et béta) éléostéarique.
Deux méthodes de décorticage sont utilisées pour isoler les amandes des graines de Ricinodendron heudelotii. L’huile modifiée extraite de ces amandes obtenues par traitement thermique traditionnel et l’huile brute extraite des amandes par décorticage mécanique manuel ont des profils acides gras différents. Les résultats montrent que l’exposition des triglycérides de l’huile brute des amandes de ricinodendron heudelotii aux rayons ultraviolets ou au soleil entraîne l’isomérisation de l’acide -éléostéarique en acide -éléostéarique et en acide catalpique. Nous avons étudié les milieux réactionnels issus de la réactivité de deux types de CLnA-libre, CLnAlibre E (61%) et CLnA-libre E (42%) de l’huile brute et de l’huile modifiée par réaction d’estérification enzymatique directe avec le glycérol. Les réactions d’estérification réalisées dans des systèmes sans solvant organique en présence de la lipase Novozym 435 orientent la formation des esters partiels dans le sens de production des 1,3-diglycérides (un mélange monodi : 30-60). Cependant, l’utilisation du tert-butanol favorise l’accumulation des esters partiels plus hydrophiles, les 1-monoglycérides (un mélange mono-di : 61-30). L’étude des fractions monoglycérides et diglycérides des esters partiels montre qu’ils sont riches en CLnA avec des teneurs comprises entre 50 à 70%. L’étude de la réactivité des CLnA-libres E ( = ou ) et d’EPGCLnA E ( = ou ) sous azote ou sous l’oxygène de l’air pour la synthèse de polymères à 70 °C montre que seul les EPG-CLnA E polymérisent sous atmosphère inerte par une réaction de type Diels-Alder auto-initiée par le CLnA- . En présence de l’oxygène de l’air les CLnA-libres E ( = ou ) et EPG-CLnA E ( = ou ) polymérisent. Les substrats riches en -éléostéarique polymérisent vite avec un ordre partiel par rapport au CLnA de 1 et les substrats riches en - éléostéarique polymérisent lentement avec un ordre partiel par rapport au CLnA de 0. L’étude des acides gras dans les extractibles montrent que les acides oléique et linoléique ne polymérisent pas, ils jouent le rôle de fluidifiant facilitant la polymérisation. Les polymères obtenus sont un mélange de macromolécules composées de polymères à poids moléculaire de 1860 g/mol, de polymères à poids moléculaire compris entre 1860 à 25000 g/mol et des polymères de poids moléculaire supérieur à 25000 g/mol. Ces polymères ont en outre des Tg inférieures à -30°C sont souples et sous forme de gel à température ambiante.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Diakaridja Nikiema) 25 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04170852v1
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[tel-04479590] Etude des intéractions entre fibres de lin et matrices époxy appliquée à la réalisation de panneaux sandwichs aéronautiques
Les matériaux composites issus de fibres végétales renouvelables sont de plus en plus étudiés, en réponses aux préoccupations environnementales actuelles, notamment dans le secteur des transports. Leur fiable densité permettrait une potentielle réduction de masse permettant de réduire l’impact économique et écologique dû à la consommation de carburant et plus particulièrement dans le secteur aéronautique. L’utilisation de ces fibres pour la réalisation de composites présente néanmoins de nombreux verrous scientifiques et techniques. Les propriétés mécaniques des fibres végétales sont dépendantes des conditions environnementales de leur culture et peuvent varier fortement en fonction de la localisation ou du climat. De plus, ces fibres sont naturellement incompatibles avec les matrices polymériques traditionnellement utilisées de par leur fort caractère hydrophile, entraînant des problèmes d’adhésion fibres/matrice. Ces fibres sont donc le plus souvent traitées de manière chimique ou physique afin d’accroitre les propriétés mécaniques des composites associés. Les travaux de recherches menés prennent le contre-pied de ces méthodes en essayant de mettre en lumières les phénomènes mis en jeu entres les fibres de lin et les matrices époxy lors de la mise en œuvre de composites dans le but de développer un procédé de mise en œuvre se dispensant au maximum de traitements et donc de leur impact économique et écologique. Dans cette optique, un protocole expérimental a été développé pour permettre d’étudier des différentes interactions pouvant survenir entre les fibres, la résine et le durcisseur séparément. Cette étude a permis de mettre en évidence la modification des fonctions réactives du durcisseur par les fibres de lin entrainant un décalage de la stœchiométrie du mélange résine/durcisseur. La correction de ce décalage a permis d’améliorer sensiblement les propriétés mécaniques des composites sans traitements. Les différents paramètres de mise en œuvre des composites ont ensuite été étudié afin de développer un procédé simple permettant d’optimiser les propriétés mécaniques des composites. Ce procédé a ensuite servi de base pour le développement d’un procédé industriel de mise en œuvre de panneaux alvéolaires en structure oméga destiné à l’aménagement cabine d’avion commerciaux. Le comportement mécanique des composites et des panneaux a ensuite été caractérisé expérimentalement dans le but d’implémenter et de valider un modèle numérique permettant la prédiction du comportement mécanique des panneaux en statique et dynamique. L’ensemble de ces travaux a donc permis de développer un procédé de mise en œuvre innovant de panneaux alvéolaires possédant des propriétés mécaniques encourageantes en se basant sur la compréhension des interactions entre le fibres et la matrice.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Mathieu Boutin) 27 Feb 2024
https://theses.hal.science/tel-04479590v1
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[tel-04167296] Development of analytical methods of multi-pesticide residues for controlling the tea quality, from tea plantation to consumer
Tea is the second most-consumed beverage in the world, surpassed only by water, due to its health benefits. However, because of monoculture cultivation practices, the use of pesticides during tea cultivation is common. Over time, the number of pesticides used has increased, and, to protect consumers' health, many countries and regions have established maximum residue limits of pesticides for a variety of foods and beverages, including tea. For instance, the European Union (EU) has set the maximum residue limits (MRLs) for more than 480 pesticides and their metabolites in tea products. Therefore, the development of analytical methods for multi-pesticide residues in tea is a challenge, because tea is a complex commodity with many compounds that can interfere with results, such as polyphenols, pigments, and caffeine. The aim of this thesis is to develop rugged and robust methods with high sensitivity, accuracy, and precision to meet the EU regulations for simultaneous determination of 400 pesticide residues in tea products using ultra performance liquid and gas chromatographies coupled to tandem mass spectroscopy (UPLCMS/ MS and GC-MS/MS, respectively). The first part of thesis focused on elimination of matrix effects in green tealeaves by combining QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) extraction and mixed-mode SPE (solid phase extraction) clean-up. A C18 SPE cartridge paired with SPE GCB/PSA proved to be the most effective clean-up method and enabled 225 pesticide residues to be quantified, based on solvent calibration curves (154 residues using UPLCMS/ MS and 71 residues using GC-MS/MS). The analytical methods were validated fully in accordance with the SANTE/11945/2015 (EU). LOQs for most pesticides (386/400 or 96.5%) were below 10 μg/kg, i.e., less than the EU MRL (5-70 mg/kg). In the second part, matrix effects for 400 pesticide residues were investigated and improved for the analysis of different types of teas (white, green, oolong and black ones). Results showed that combining QuEChERS extraction and mixed-mode SPE clean-up, and following the reduction of the injection volume were found to be the most effective procedure to overcome matrix effects. More than 190 pesticides (> 95% of the 200 ones) had the matrix effect within the range of ± 20% for UPLC-MS/MS. Therefore, they can be quantified using solvent calibration curves. On the other hand, matrix-matched calibration curves should be used to overcome matrix effects for GC-MS/MS. Moreover, we recognized that matrix effects in GC-MS/MS were not only signal enhancement but also suppression. Finally, in the third part of this work, the established method was successfully applied to the determination of multi-pesticide residues in 106 tea samples. In total, 26 tea samples (24.5%) were containing at least one pesticide violation, with 43 pesticide residue violations. The most frequently detected pesticides were neonicotinoids, synthetic pyrethroids, and triazole fungicides. In terms of origin in this study, Taiwan had the most pesticide-contaminated samples with 83.3%, following by China (73.7%), Vietnam (64.7%), and India (Darjeeling) (55.0%). The results showed that samples exceeding EU MRLs regulations were still high with 24.5%. Therefore, assessments of multipesticide residues in tea need to be continued.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Tuan Kiet Ly) 20 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04167296v1
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[tel-04193795] Coupure de liaisons glycosidiques de la biomasse saccharifère couplée à la formation de liaisons esters amphiphiles
En 2030, la chimie du végétal occupera 30% de la chimie totale en France. Les bioressources offrent l’opportunité de substituer les produits issus de la pétrochimie. Avec un taux de pénétration stable de 25-30% selon les prévisions de l’ADEME, les biotensioactifs constituent une voie de valorisation des produits issus de l’agriculture. Les sources lipophiles et hydrophiles nécessaires à l’obtention de ces composés amphiphiles peuvent être totalement naturelles. Ainsi, la graine de chia de la variété Oruro® a été utilisée comme source de la partie hydrophile représentée par le mucilage. Le mucilage surfacique de la graine de cette variété domestiquée en France est constitué de polysaccharides, de protéines et de minéraux. Il peut être extrait de façon efficace par cavitation ultrasonore en milieux aqueux. La composition et les propriétés du mucilage sont liées au temps d’extraction. Ce mucilage constitue une source hydrophile pour l’obtention d’esters amphiphiles. La source lipophile choisie est l’amande de Irvingia gabonensis issue d’une variété riche en beurre laurique haut myristique (51%) et laurique (38%). Les triglycérides de ce beurre sont constitués par des mélanges en acides gras saturés. Ce sont de bons candidats pour l’alimentation, la nutrition et aussi l’industrie et la production de biotensioactifs technofonctionnels. Le travail vise donc la valorisation simultanée du mucilage et de l’huile de I. gabonensis par la synthèse de biotensioactifs. Deux voies de synthèse pour l’obtention des esters amphiphiles ont été explorées. La première voie a impliqué la mise en œuvre de la réaction de transestérification entre le glucose et le laurate de méthyle en milieu eutectique profond DES Chlorure de choline/glucose. La deuxième voie fait appel à la catalyse acide en milieu organisé par la mise en œuvre de la réaction d’estérification du glucose ou du mucilage avec les acides gras laurique C12:0, et myristique C14:0 en présence de l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les études des réactions d’estérification ont préalablement été réalisées à partir du glucose puis transposées au mucilage. L’utilisation de l’ADBS doté d’un double rôle en tant que catalyseur de Brönsted et tensioactif favorise la mise en contact des réactifs, catalyse la réaction la réaction d’estérification entre les hydroxyles du glucose ou des polysaccharides et les groupes carboxyliques des acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0 et par conséquent permet l’obtention des esters de glucose de degré de substitution DS=1-2. Les propriétés tensioactives et émulsionnantes sont comparables de ces esters de glucose sont comparables à celles d’un ester commercial Olivem 1000, un mélange d’olivate de sorbitan et d’olivate de cétéaryl. La réaction entre le mucilage de chia Oruro® et le mélange d’acides gras de I. gabonensis en présence de l’ADBS a permis une modification structurale profonde du biopolymère. Sa lipophilisation est obtenue par la double monoacylation des sites hydroxyles du mucilage par le mélange d’acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0. La viscosité intrinsèque du mucilage acylé est très faible (6,34 dL/g) par rapport à celle du mucilage brut (36,18 dL/g) utilisé en tant que réactif de départ. Il en découle un changement profond de propriétés techno-fonctionnelles du mucilage acylé.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Sidrine Kerthy Koumba Ibinga) 01 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04193795v1
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[tel-04169815] Formulations écocompatibles d'extraits de l'algue verte Ulva Lactuca pour la préservation des agrumes après récolte
La culture des agrumes est l'une des plus répandues, dans les pays méditerranéens. Cependant, ces agrumes sont exposés à de nombreuses maladies post-récolte, généralement causées par le pathogène « Penicillium digitatum ». Plusieurs fongicides chimiques utilisés pendant des décennies, se sont révélés nocifs pour la santé et l'environnement. Le contexte sociétal et règlementaire évoluant, de nouvelles stratégies sont envisagées pour tendre vers des solutions plus sûres. C'est pourquoi, les travaux visent à développer un biopesticide utilisant les molécules naturelles issues d'une algue verte pour la protection des agrumes. Or, l'action des molécules actives dépend de la méthode de formulation. Les algues vertes Ulva lactuca sélectionnées pour cette étude sont présentes en abondance sur les zones côtières Libanaises. Plusieurs extraits ont été réalisés par macération à l'aide de solvants verts (eau, éthanol, acétate d'éthyle) pour obtenir différentes compositions en métabolites secondaires. Parmi ces molécules lipophiles ou hydrophiles, certaines sont à l'origine de l'activité anti-fongique détectée pour les extraits. Le mécanisme d’action des fractions actives (extraits bruts et chlorophylles isolées) sur P. digitatum a été étudié en mesurant l’activité des enzymes de défense des cellules des agrumes. Les enzymes -1,3-glucanase et peroxydases ont été identifiées comme étant responsables de la dégradation de la paroi cellulaire fongique. De plus, afin de préserver l'activité des extraits aqueux pendant plusieurs mois, une microencapsulation par atomisation a été réalisée à l’aide de biopolymères. Afin de limiter la consommation en molécules actives et de faciliter leur adhérence à la surface des fruits, l'extrait aqueux d'Ulva lactuca a été formulé sous forme d'une émulsion huile-dans-eau. Pour cela, des émulsifiants biosourcés ont été synthétisés en respectant les principes de la chimie verte. Le caractère amphiphile de ces aconitates ayant été mis en évidence, ils se sont avérés capables de stabiliser une émulsion contenant l'extrait aqueux d’Ulva lactuca. Plusieurs tests microbiologiques ont montré l'efficacité des nouveaux ingrédients (fraction aqueuse et agent émulsifiant) vis-à-vis de la multiplication, de l’adhésion et de la germination du Penicillium digitatum. Ainsi, la mise en émulsion de l'extrait aqueux optimise son activité anti-fongique, en assurant une diffusion homogène des molécules actives vers la surface à traiter, puis en formant un film d’huile protecteur. Enfin, des tests in vivo sur 6 semaines ont montré que les émulsions et l’extrait aqueux permettent de réduire de façon importante le taux d’infection des oranges. En conclusion, ces travaux proposent des ingrédients naturels ou biosourcés mis en oeuvre par des procédés écocompatibles pour apporter une solution alternative à la conservation des agrumesaprès récolte
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Douaa Salim) 24 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04169815v1
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[tel-04169276] Vers la synthèse verte d'un nouvel organocatalyseur tensioactif biosourcé : détermination de ses propriétés physico-chimiques
Le développement de la chimie verte autour de ses douze principes a bouleversé la façon de travailler des chimistes. L’utilisation de l’eau en tant que solvant s’est alors présentée tout naturellement du fait de son absence de toxicité, son coût réduit et sa disponibilité. Cependant, il n’est pas toujours possible de réaliser des réactions organiques catalysées dans l’eau. En effet, la plupart des catalyseurs métalliques s’oxydent et deviennent inactifs en sa présence. Dans ce contexte, l’organocatalyse a suscité un grand intérêt en synthèse chimique car les catalyseurs présentent une faible toxicité et une résistance à l’eau et à l’oxydation. Ainsi les imidazolidinones développées par D. MacMillan sont des organocatalyseurs qui se synthétisent facilement et qui, via la formation d’un ion iminium, permettent de réaliser de la catalyse asymétrique en contrôlant la stéréosélectivité de la réaction. Par ailleurs, l’utilisation de tensioactifs est primordiale pour mener des réactions organiques dans l’eau. En effet ces derniers permettent de solubiliser les composés organiques dans l’eau grâce à la formation de micelles au coeur desquelles se déroule la réaction organique. Dans le but de n’utiliser qu’une seule molécule, des travaux ont été réalisés pour greffer à un organocatalyseur une longue chaine carbonée, lui donnant ainsi des propriétés tensioactives. Notre étude a donc consisté en la synthèse d’un nouvel organocatalyseur tensioactif sur lequel est greffé une imidazolidinone en bout de chaine hydrophobe. Les synthons biosourcés de cette molécule ainsi que les conditions de réactions ont été choisis de façon à respecter un maximum les principes de la chimie verte. Les deux premières voies de synthèse mises en oeuvre ne permettant pas d’aboutir à la molécule désirée, les synthons de départ ont été changés permettant finalement d’obtenir la molécule cible en 10 étapes grâce à une troisième voie. Par la suite, plus de la moitié des étapes ont été revues afin de les améliorer du point de vue de la chimie verte. L’optimisation principale de ces étapes, qui est aussi une des innovations de la thèse, a été de réduire l’utilisation de composés toxiques pour l’Homme et/ou pour l’environnement via notamment le remplacement de certains solvants classés cancérigènes mutagènes, reprotoxiques (CMR) par un nouveau solvant : le 4-méthyltétrahydropyrane. Pour chaque étape, les indicateurs de chimie verte ont été calculés pour justifier s’il s’agissait bien d’une amélioration. Enfin, une fois la molécule cible obtenue, sa solubilité dans l’eau a été étudiée et le caractère tensioactif démontré par vérification de son activité sur la tension superficielle à l’interface eau-air. La détermination de la taille des agrégats formés dans l’eau ainsi que la modélisation moléculaire ont complété l’état de connaissance du type de milieu organisé réalisé avec cette nouvelle molécule.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Clément Giry) 24 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04169276v1
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[tel-04167838] Etude in vitro et in silico de l'extraction, modification chimique et assemblage de phospholipides pour la construction de nouvelles vésicules végétales : exemple de la caméline
Dans le cadre de plusieurs projets de recherche impliquant des partenaires académiques, industriels, et centres techniques locaux et nationaux (CLE Région n°14050981 : SMON-FERT, Réseau Carnot 3BCAR : CAMELINOIL, ITE PIVERT n° 2015-GENESYS-WP3P18-063 PROBIORAF, FEDER Convention N°16004168 : CHIA-EASYNOV), des approches d’études génériques de schémas intégrés ont été conçues pour valoriser le mucilage et les phospholipides de graines oléoprotéagineuses à mucilage, prenant ici l’exemple de la caméline. Présent à la surface des graines, le mucilage peut être efficacement extrait par l'utilisation d’une colonne à ultrasons alliée à des conditions de cisaillement adéquates. Sa composition et les propriétés qui peuvent en découler (comportement viscoélastique notamment) dépendent fortement des conditions de son extraction, en particulier du temps de traitement, comme le révèle le suivi continu de plusieurs paramètres (couple moteur, pH, conductivité, indice de réfraction). Riche en omega-3, l’huile est ensuite extraite des graines entières ou démucilaginées par pressage monovis pour les besoins alimentaires et de l’oléochimie dans ces différents programmes. Les phospholipides peuvent ensuite être récupérés par un traitement ultrasonore de l’huile en présence d’une faible quantité d’eau. Selon une méthode colorimétrique mise au point et des analyses chromatographiques, il apparait que si le rendement d’extraction d’huile dépend du taux d’humidité des graines, l’huile extraite contient peu de phospholipides, ceux-ci se retrouvant principalement dans le tourteau. Etant démucilaginé, ce dernier peut se prêter plus facilement à un traitement aqueux. Cependant, l’activation d’enzymes dans ce milieu impose le recours à des solvants organiques. Un couple de solvants comme l’éthanol et l’acétate d’éthyle est utilisé en remplacement du couple traditionnel méthanol/chloroforme, donnant des rendements similaires avec un impact supposé bien moindre sur la santé, l’environnement, de même que sur les possibilités de valorisation du tourteau. La composition des phospholipides détermine en grande partie les propriétés des vésicules qu’ils peuvent former en milieu aqueux. Pour élargir ces propriétés, notamment dans le domaine de l’encapsulation d’éléments nutritifs ou éliciteurs pour les plantes dans le programme SMON-FERT, une modification chimique des phospholipides a été entreprise. L’utilisation de faibles concentrations (<0,1 mM) de bleu de méthylène, en présence d’air et sous illumination (pour la génération de l’oxygène singulet), permet l’obtention d’hydropéroxydes à partir de phospholipides modèles (lécithine de soja) dissous dans l’éthanol. La variation de la concentration en photosensibilisateur et du volume d’air disponible permet de moduler le rendement d’oxydation des phospholipides pour aboutir à des vésicules de différentes tailles, charges et perméabilités ioniques. Si des conditions oxydantes trop poussées aboutissent à la perte des propriétés d’encapsulation, des conditions modérées permettent l’obtention de vésicules plus petites avec une perméabilité accrue de l’eau et de KCl. La dynamique moléculaire en mode « tout atome » et « gros grains » permet de relier cette perméabilité accrue à une diminution de l’épaisseur de la membrane, une augmentation de l’aire occupée par phospholipide et une plus grande hétérogénéité des vésicules formées. La combinaison d’outils in vitro et in silico peut ainsi permettre de comprendre comment adapter la modification chimique des phospholipides aux propriétés fonctionnelles voulues.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Jean-François Fabre) 21 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04167838v1
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[tel-04166767] Valorisation par bioraffinage des co-produits des fruits de la Passion et de Goyavier pour la mise en oeuvre de peintures écoconçues
Les peintures naturelles, plus écologiques et plus saines, constituent une alternative intéressante aux peintures solvantées pour certaines applications. Les peintures naturelles de la gamme Natura,développée par la société DERIVERY, sont constituées d’un liant à base d’huile végétale mise en émulsion dans l’eau et répondent aux critères du label PURE. Afin de développer une nouvelle gamme de peintures écoconçues adaptées notamment au marché de l'Outre-Mer, de nouvelles sources locales d’approvisionnement en huile végétale tropicale sont nécessaires. Un biocide naturel est également recherché pour remplacer les biocides synthétiques actuellement utilisés dans les peintures en émulsion. Pour répondre à ces objectifs de sélection de nouveaux ingrédients naturels, les matières premières identifiées sont des co-produits issus de l’industrie agroalimentaire réunionnaise, notamment ceux en provenance de la production de jus des fruits de la passion et du goyavier rouge. Ces co-produits, ou ces écarts de production, sont composés de graines, de pulpes résiduelles et de peaux, non ou peu valorisés actuellement. Les travaux réalisés ont montré la faisabilité technique de procédés d'extraction d’ingrédients multifonctionnels limitant les impacts environnementaux. Ainsi, en fonction de la nature du co-produit, les extractions d’huile des graines ont été réalisées par pression à froid, par macération éthanolique et par fluide supercritique (SC-CO2) et, pour les pulpes et peaux, des extraits aqueux et éthanoliques ont été étudiés. Les huiles des graines de fruit de la passion et de goyavier rouge ont des compositions en acides gras les classant comme huiles semi-siccatives, avec plus de 70 % d’acide linoléique. L’huile de fruit de la passion est riche en caroténoïdes agissant pour une meilleure conservation. L’huile de goyavier comporte une teneur élevée en stérols végétaux, intéressants pour la formulation de peinture grâce à leurs propriétés émulsifiantes. Les fractions obtenues à partir des pulpes de ces deux fruits tropicaux présentent des teneurs élevées en polyphénols associées à des activités antioxydantes notables, en particulier pour le goyavier rouge. Les extraits éthanoliques montrent également une activité antimicrobienne vis-à-vis de plusieurs souches bactériennes et d’une souche fongique. Deux autres procédés alternatifs d’extraction basés sur une activation thermo-mécanique ont été mis en œuvre à partir du fruit de la passion, en accord avec une démarche de bioraffinerie. Ces procédés permettent de réaliser simultanément une étape d'extraction et de pré-formulation d’émulsions, avec une extraction combinée des différentes molécules actives, lipophiles et hydrophiles. Le rôle des polyphénols et des protéines dans la stabilisation des émulsions est mis en évidence par rhéologie et par le suivi cinétique du crémage. Des nouvelles émulsions ont été préparées avec les molécules actives obtenues et évaluées en tant que liants dans la fabrication des peintures naturelles de la gamme Natura. Les résultats ont permis de valider le concept d’utilisation de ces actifs végétaux pour l’écoconception de peintures naturelles dont les propriétés correspondent aux critères souhaités par l’industriel. Les tests microbiologiques réalisés sur les formulations ont montré la capacité des extraits éthanoliques des deux fruits à améliorer la résistance des peintures émulsionnées vis-àvis d’une contamination microbienne.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Alice Delvar) 20 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04166767v1
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[tel-04166345] Emulsions de Pickering stabilisées par des particules de bois
La valorisation de la biomasse pour des applications de haute valeur ajoutée est un véritable défi scientifique, technologique et environnemental. Valoriser le bois et stimuler son usage industriel vers des applications durables est un enjeu climatique : le bois et la forêt sont des puits de carbone. Les fonctionnalités natives du bois lui confèrent des propriétés hydrophiles et hydrophobes pour se placer aux interfaces et stabiliser des émulsions. Ces recherches constituent donc une réponse aux questions de substitution de surfactifs issus de la pétrochimie par des matériaux naturels, renouvelables et biodégradables. Des études multiparamètres ont permis de comparer l’efficacité d’émulsification et de stabilisation d’émulsions en fonction des paramètres de procédé (technologie Ultra-Turrax UT, technologie Ultra-Sons US), et de formulation. Des émulsions stables sont générées à partir de dépenses énergétiques qui dépendent de la technologie mise en place (3000 kJ.L-1 par sonde à US et 6000 kJ.L-1 par UT). En formulation, des bornes ont été déterminées, en concentration en particules (0,31 g.L-1 à 2,37 g.L-1), en fraction volumique d’huile (0,1 à 0,6), en pH (3 à 9) et en salinité (< 2 g.L-1) pour délimiter les zones de meilleure stabilité des émulsions directes et utiles pour des changements d’échelles de travail (> TRL 4). Des voies de modification des propriétés de surface des particules de bois ont été abordées pour obtenir des émulsions inverses et multiples. Les particules de bois sont des nouveaux candidats performants pour la stabilisation des émulsions.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Francisco Vasquez Velado) 19 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04166345v1
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[tel-04160701] Production of biopolymers and synthons from lignocellulosic wastes
Agricultural and forestry residues, also known as lignocellulosic residues, have a unique potential based on their quantity and structure for the production of renewable energy and molecules, inorder to solve the issues raised by the increasing scarcity of fossil hydrocarbons and the environmental disorder caused by their use. Lignocellulosic biomasses are essentially made ofcellulose, hemicelluloses and lignin. Fractionation and purification of these three compounds are necessary for their valorization as substitutes of fossil hydrocarbons. In the first place, this studydescribed the chemical fractionation of lignocellulose under acidic and alkaline conditions, and their related purification pathways. The experimental work was carried out on two raw materials:sugarcane bagasse and sunflower oil cake. A thorough characterization of the raw materials as well as the acid and alkaline extracts produced from these materials was performed. The purification steps focused on the sugarcane bagasse mild alkaline extract. Indeed, sugarcane bagasse can be considered a model lignocellulosic biomass and the purification of lignocellulosicmild alkaline extract has not been widely studied despite the numerous assets of this fractionation process. Membrane filtration and elution chromatography on strong acid cationic exchange resins were assessed individually then combined, for the separation of the five main pools of molecules that constitute the extract: lignin oligomers, sugar oligomers, phenolic monomers, acetic acid and inorganic salts. Ultrafiltration trials run on several membranes under various filtration conditions showed that lignin and sugar oligomers, recovered in the retentate, were separated from phenolicmonomers, acetic acid and inorganic salts, recovered in the permeate. A hollow fiber membrane of 10 kDa in polysulfone exhibited the best separation performance and was selected for further trials in concentration and diafiltration modes. Elution chromatography tests using water as eluent and various strong acid cationic exchange resins resulted in the production of a very pure lignin andsugar oligomers fraction with a macroporous-type resin, whereas a gel-type resin led to the separation of phenolic monomers from each other depending on the presence or absence in their structure of a carboxyl group. From a sugarcane bagasse mild alkaline extract, an integrated purification process was developed combining membrane filtration then chromatography on the permeate and precipitation by acid addition on the retentate. It resulted in the production of four purified fractions: phenolic monomers with a carboxyl group, inorganic salts and phenolicmonomers without carboxyl group, lignin oligomers, and sugar oligomers
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Vincent Oriez) 12 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04160701v1
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[tel-04158638] Etude de la déconstruction de résidus agricoles lignocellulosiques par extrusion biocatalytique
L’extrusion biocatalytique, ou bioextrusion, est une technique d’extrusion réactive utilisant des enzymes comme catalyseurs. Cette technique est considérée en temps qu’étape intermédiaire, subséquente au prétraitement physico-chimique et précédente à l’hydrolyse enzymatique enréacteur fermé. L’utilisation de l’extrusion permet un procédé continu, facilement modulable et adaptable à des conditions de hautes consistances, de nombreuses biomasses et facilement transférable à l’échelle industrielle. Néanmoins, les données bibliographiques font ressortir la complexité des entrants et leurs interactions lors de la bioextrusion de biomasses lignocellulosiques. Les conclusions des bioextrusions de biomasses amidonnées soulignent l’importance de l’étude de l’influence de la concentration en substrat et en enzymes. Les résultats obtenus à partir de la bioextrusion des biomasses lignocellulosiques valident l’existence d’une activité enzymatique en extrudeuse malgré la contrainte thermomécanique et le temps de séjour limité. Lors de cette étape, l’hydrolyse de la fraction cellulosique est favorisée pour des milieux concentrés en substrat et en enzymes. Des modifications significatives des fractions cellulosiques cristallines et amorphes en surface, des réductions des tailles de particules, une dégradation visuelle des structures de la biomasse et l’augmentation de la sensibilité à la décomposition thermique, sont aussi observées sur la fraction solide. L’hydrolyse enzymatique des bioextrudats est prolongée en réacteur fermé. La bioextrusion permet des améliorations significatives des taux et vitesses de conversion des sucres sur le long terme, jusqu’à 48 h. Les gains observés sont relativement constants pour la paille de blé et augmentent avec le temps pour les écorces de bouleau et les résidus de maïs. Post-extrusion, la concentration en substrat influence négativement la conversion des sucres. Cependant, les plus-values de conversion du glucose lié à la bioextrusion de paille de blé sont principalement observables pour des concentrations en substrat et en enzymes élevées. À partir de 4 h, des baisses significatives de la conversion du xylose sont observées après bioextrusion. Les déstructurations de la fraction solide, déjà observées au cours la bioextrusion, se poursuivent en réacteur fermé. Les meilleurs résultats hydrolytiques aux niveaux des hautes charges en enzymes et en substrat sont associables aux bonnes conditions de mélanges caractéristiques des éléments bilobes. L’ensemble enzymatique est probablement réparti de façon plus homogène (mélange distributif) pour cibler plus de sites disponibles. De plus, le mélangé dispersif limite la proximité entre enzymes de même type et les gênes associées. Le procédé d’extrusion permet une agitation efficace, un bon transfert de masse et probablement un meilleur contact entre enzymes et substrat. Les moins bons résultats de conversion du xylose sont probablement à relier à des phénomènes d’adsorption non-spécifique, ou encore de désactivation des hémicellulases, provoqués par l’intensité des contraintes thermomécaniques et les résidus ligneux. Les bons résultats de déstructuration après bioextrusionsont associables à une action synergétique des contraintes mécanique et biochimique. Les analyses d’autofluorescence montrent l’évolution de la fraction ligneuse dans le processus de déconstruction de la fraction solide. Une production progressive de particules très fines,visiblement associée à la fraction ligneuse, est observée. Des complexes lignine-carbohydratessont aussi détectés dans la fraction liquide. Etant peu, voire pas hydrolysable par voie enzymatique, ces fractions hétéropolymériques sont un frein à la déconstruction. Si la déstructuration des lignines est probablement majoritairement liée au prétraitement alcalin, le procédé de bioextrusion provoque une diminution de la teneur en hétéropolymères de plus hautes masses moléculaires.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Etienne Gatt) 11 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04158638v1
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[tel-04218613] Fractionnement par cristallisation extractive à froid des acides gras libres et des triglycérides de l'huile de Nephelium Lappaceum L. (Ramboutan) : oxygénation et enrichissement en acides gras particuliers
Dans cette étude, les fruits du Nephelium Lappaceum L. (ramboutan) ont été récoltés en Mars 2015 à Boko, dans la zone sud de la République du Congo. Plante à graines oléagineuses avec un noyau riche en huile (36 %), particulièrement composée d’acides gras saturés et monoinsaturés à longues chaines : C16:0 4,84 %, C18:0 5,48 %, C18:1 45,62 %, C18:2 2,70 %, C20:0 26,53 %, C20:1 9,27 % et C22:0 2,64 %. L’huile de ramboutan a été hydrolysée par voie enzymatique en présence de lipase Candida rugosa, les acides gras libres sont obtenus avec un ratio acides gras saturés (AGS)/acides gras monoinsaturés (AGI) de 0,67. La disponibilité des acides gras saturés et monoinsaturés des familles en C20 et C22 a stimulé nos investigations vers l’élaboration des shortenings et biotensioactifs à haut point de fusion. Deux stratégies ont été mises en place à partir des concentrats en acides gras libres issus de l’hydrolyse enzymatique de l’huile de ramboutan en présence de lipase de Candida rugosa. La première a consisté à la cristallisation à froid des acides gras saturés par la technologie de gélification/dégélification. On observe à l’issu de ce procédé une séparation physique du mélange d’acides gras en deux fractions. Une étude thermique des fractions solide et fluide a été effectuée et a montré que les AGS (To = 15, 86 °C ; Tf = 18,49 °C) refroidissent plus vite, mais fondent moins vite que les AGI (To = -19, 46 °C, Tf= 3,87 °C). Les teneurs des AGI passent de 55,6 % après hydrolyse à 63,53 % dans la fraction fluide et celles des AGS passent de 39,1 % après hydrolyse à 45,13 %. Les résultats de la SFC indique une teneur en AGS de 25,98 % dans la fraction fluide mais de 38,24 % dans la fraction solide ; Et le rendement massique de la fraction fluide passent de 16% à 55 % et de 84 % à 45 % respectivement de la fraction fluide et la fraction solide. La deuxième stratégie a consisté à réaliser l'insertion allylique de l'oxygène singulet dans les acides gras libres monoinsaturés à longues chaines C18:1 et C20:1. Elle est réalisée dans un milieu émulsionné constitué d'un système multiphase NaOH/H2O2/Na2MoO4. Le produit de réaction, au moyen de la GC, montre la présence des acides gras non conventionnels, deux isomères d’hydroperoxydes d’acides gras respectifs de chaque AGMI (C18:1 et C20:1) de conformation trans. Il en résulte une augmentation de la teneur en acides gras saturés à longues chaines C20: 0 (26,21% à 56,46%) et C22 (2,48 % à 3,77 %). Le produit de cette réaction présente un ratio AGS/ AGT (acides gras totaux): 0,82. La valorisation séquencée des acides gras de l'huile de noyau de ramboutan permet de proposer deux plateformes de biomolécules shortenings à haut point de fusion: Une plateforme de composition bien définie en acides gras saturés C20:0 et C22:0 et une autre constituée par un bulk en acides gras saturés C20:0-C22:0 et acides gras insaturés monohydroxyperoxydés trans. Les investigations sur l'hydroperoxydation des acides gras insaturés ont révélé un intérêt particulier sur l'impact du radical hydroxy peroxyde sur le mouvement de la configuration trans et cis dans ces acides gras modifiés en présence de glycidol en monoesters de glycérol et d'acides gras hydroxy peroxydes insaturés cis. C'est une autre plateforme de synthèse originale de biotensioactifs hydroxy peroxydes insaturés cis nouveaux qu'offre la valorisation séquencée des concentrats d'acides gras insaturés de l'huile de ramboutan.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Gré Véronique Douniama-Lonn) 26 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04218613v1
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[tel-04218592] Absorption and luminescence properties of beta-carotene with antioxidant and modified kaolinite and its application in OLED
Energy crises, especially fossil fuel-based energy, lead to increased use of new energy and renewable energy. In addition, research is also directed towards more efficient energy use through the development of energy storage materials such as batteries, and the use of energy-efficient materials. An OLED (organic light-emitting diode) is a light-emitting diode (LED) and is known for their high potential in a display, signage, and lighting applications. Carotenoids constitute an important class of linear -conjugated molecules that exhibit a high degree of electronic delocalization and ultrafast dynamic. The dye that is used as a photosensitizer plays an important role in the operation of DSSCs or other bifunctional material. In this research, we studied the photostability of the carotenoid compound (-carotene and fucoxanthin) using natural antioxidant and modified kaolinite. In this work, the carotenoid stability by the carotenoid compound/antioxidant binary is studied for the first time. Photostability of -carotene can be enhanced by antioxidant and modified kaolinite. Photoprotection efficiency of -carotene by curcumin was higher than fucoxanthin. Modified kaolinite decreased photodegradation of - carotene by shielded and protected from direct UV irradiation. Antioxidant fucoxanthin and curcumin decreased the electrochemical gap of the binary material. The electrochemical gap of carotene/curcumin is -1.61 eV, carotene/fucoxanthin is -1.75 eV compare to the only -carotene - 2.04 eV. Fucoxanthin can keep the first oxidation stage of -carotene. Therefore at the binary compound, electron was still reversible, but not for curcumin. Fucoxanthin in OLED devices NPD/Fx/ETL reduced significanly the EQE (%) almost 80% in Alq3 and 76% in BAlq. OLED device: NPD(50nm)/Fx(1nm)/Alq3(85nm) yielded an effeciency quantum external yield, EQE = 0.12% and CIE (0.4160, 0.5302). Fabrication OLED using -carotene as HTL and curcumin as EL layer resulted yellow color , EQE = 0.02%, with the composition MoO3(15nm)/NPD(40nm)/Car(10nm)/ Cur(15nm)/Alq3(70nm)/Ca(100nm). For application of - carotene in OLED device, its perfomance can be improved by using curcumin at the fabrication.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Nelly Wahyuni) 26 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04218592v1
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[tel-04221797] Ecodesign process for microalgae fractionation : use of supercritical CO2, membrane technology and low frequency ultrasounds
The development of an integrated and simplified biorefinery process able to produce a wide range of multiple molecules of interest is crucial for the commercialization of microalgae. The objective of this study was to simplify the downstream processes of microalgae valorization by optimizing the selectivity of extraction while respecting the principles of ecodesign. On the one hand, using dry microalgae, supercritical CO2 extraction was carried out for selective recovery of neutral lipids without cell disruption pretreatment. Results showed that up to 97% of neutral lipids from Chlorella vulgaris were extracted. Neutral lipids from Nannochloropsis oculata represented most of the extracts (83%), whereas the proportion of glycolipids and phospholipids did not exceed 12.1% and 5.3%, respectively. Following the lipophilic recovery via supercritical extraction, 67 % of total proteins were released using double stage aqueous extraction. Moreover, up to 84% of the extracted proteins free from pigments were obtained using semi-frontal ultrafiltration. On the other hand, a green ultrasound assisted extraction process using water as solvent was performed on wet microalgae for protein recovery at low frequency (12 kHz). Results of Chlorella vulgaris showed that almost all the protein content (97%) was released in the aqueous medium allowing a highly selective extraction while microalgae cells remained intact. In contrary, total protein content were co-extracted with impurities from totally disintegrated Spirulina sp. Thus, for protein clarification, quasi-frontal ultrafiltration process was carried out leading to 67% of total proteins obtained in the permeate. Furthermore, up to 95% of phycocyanine were retained with other impurities like residues and pigments. Since selective extraction of all the molecules of interest in microalgae biomass remains a challenge, additional research must be conducted to alleviate the downstreamprocess.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Sara Obeid) 28 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04221797v1
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[tel-04222907] Etude de la spéciation chimique de la collection nationale de violettes et mise en place d'un agro-raffinage de la violette de Toulouse
Le projet « Viola Tolosa » a pour objectif de valoriser une plante produite en Occitanie, la violette et plus particulièrement l’emblématique violette de Toulouse, pour des domaines essentiellement non alimentaires tels que la chimie des substances naturelles et la cosmétique. Les violettes appartiennent au genre Viola qui comprend plus de 500 espèces. Aujourd’hui, leurs usages sont principalement limités à des aspects ornementaux et culinaires. Néanmoins, l’intérêt croissant de la part des acteurs de la filière (industriels, cultivateurs et académiques) a conduit la région Occitanie à mettre en place le projet Viola Tolosa intitulé « Spéciation chimique de la collection nationale des violettes et mise en place d’un agro-raffinage de la violette de Toulouse ». Il comporte quatre aspects interdisciplinaires associant aspects fondamentaux et applicatifs. La caractérisation de la centaine de plants de la collection de violettes détenue par les serres municipales de Toulouse, identifiée à 80% par des noms de cultivars ou vernaculaires, a été réalisée par l’intermédiaire d’études génétique et chimiotaxonomique. Une première étude génétique basée sur les séquences des espaces internes transcrits a permis de classer 58% de la collection au rang d’espèce. Cette étude phylogénétique a été complétée par une étude chimiotaxonomique à l’aide des profils chimiques des fractions volatiles des fleurs et non-volatiles des parties aériennes de la collection. Une projection orthogonale de structures latentes a permis d’indexer 96% de l’ensemble des plants par un nom d’espèce. L’étude des métabolites secondaires non volatils des feuilles a été entreprise dans le but d’étudier le potentiel biologique des violettes, notamment les activités antioxydante, antifongique et inductrice des réponses immunitaires des plantes. L’étude détaillée d’un extrait hydroalcoolique de la violette de Toulouse a permis d’identifier huit composés antioxydants de la famille des flavonoïdes et des coumarines, dont trois ont été caractérisés par RMN 1D et 2D et deux de novo dérépliqués par réseau moléculaire. L’application sur l’ensemble de la collection a ensuite permis d’identifier six composés antioxydants, dont deux coumarines et quatre flavonoïdes, prépondérants chez deux espèces. Une relation espèce-activité a donc été mise en évidence. Au niveau des activités antifongiques, réalisées sur cinq souches de champignons, et de défenses végétales, par l’intermédiaire de l’étude de l’expression du gène marqueur « pathogenesis-related protein 1 », les résultats sont plus ambigus. Cependant, certaines espèces ont présenté une activité plus prononcée que les autres et ce criblage a permis de poser une hypothèse forte quant à l’implication des cyclotides. Finalement, l’ensemble de ces travaux a permis d’obtenir une carte d’identité des violettes de la collection (identification génétique, profil chimique, potentiel biologique) et une description semi-quantitative de l’ensemble des groupes chimiques est proposée par combinaison des données chromatographiques du détecteur Corona (CAD) et des données spectrales. Différentes méthodes d’extraction (électroporation, micro-ondes, CO2 supercritique et extraction hydroalcoolique) répondant aux préceptes de la chimie verte ont ensuite été comparées afin de sélectionner celle présentant le meilleur compromis entre le cahier des charges cosmétiques et l’enrichissement en molécules d’intérêt, en vue d’un transfert technologique.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Justine Chervin) 29 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04222907v1
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[tel-04221806] Développement d'une méthode d'évaluation multi-indicateurs des systèmes agro-industriels, basée sur la pensée cycle de vie, pour une éco-conception des procédés de production
Le concept de bioraffinerie, développé afin de se substituer aux ressources fossiles, vise à concevoir une grande variété de produits (carburants, matériaux, molécules plateformes pour la chimie fine…) en se basant sur la valorisation de ressources renouvelables telles que la biomasse végétale. La mise en place de bioraffineries doit se baser sur de nouveaux procédés, éco-conçus, afin d'optimiser la performance environnementale de la chaine de transformation de la biomasse. Néanmoins, l'écoconception de procédés émergents peut être complexe en raison des multiples configurations possibles et du manque important de données précises et spécifiques sur ces technologies. L’objectif de ces travaux vise donc à développer une méthode d’évaluation multiindicateurs pour l’éco-conception des procédés agro-industriels et de bioraffineries. La démarche générale consiste à coupler les domaines du Génie des Procédés et de l’Analyse du Cycle de Vie. En effet, la modélisation, à partir de modèles physiques ou semi-empiriques (notamment issus de plans d’expériences) puis la simulation de procédés sont utilisées afin de faciliter la phase de réalisation de l’inventaire du cycle de vie en obtenant des bilans matière et énergie détaillés. Ces bilans peuvent ensuite être utilisés pour effectuer une Analyse du Cycle de Vie prospective du procédé. Par itération, il est ainsi possible de réaliser de la prévision de données et de tester de nombreux jeux de conditions opératoires pour le procédé afin d’optimiser sa performance environnementale, en déterminant les conditions opératoires optimales et les opérations unitaires les plus respectueuses de l’environnement. Cette méthodologie et son outil associé ont été testés sur différents procédés de bioraffinerie,impliquant diverses biomasses : micro-algues, coproduits de culture de blé, bois
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Remi Julio) 28 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04221806v1
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[tel-04206517] Eco-compatible syntheses of bio-based solvents for the paint and coating industry
Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-based solvents by their bio-based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis work was inscribed. Thus, the objective of this thesis was to develop production processes for these three solvents that would start from renewable synthons and would be simple to implement, inexpensive and respectful of the principles of green chemistry. For the production of ethyl and butyl acetates, two synthetic routes have been studied in the presence of an ion exchange resin as a heterogeneous catalyst. The first route uses acetic acid and the corresponding bio-based alcohol (ethanol or butan-1-ol); the second involves acetic anhydride instead of acetic acid. Kinetic and thermodynamic studies have led to select the most efficient resin and the most suitable reaction conditions. This study has finally allowed to propose an efficient and innovative coproduction process for the two targeted acetates in which their purification is facilitated, the production of waste and co-products is reduced and the recycling of the resin is possible. The evaluation of the performance of the synthesized acetates in nitrocellulose lacquer and polyurethane varnish formulations has shown that these molecules meet the specifications in terms of drying, viscosity, film formation, gloss and adhesion. Finally, the environmental benefit of the co-production process was highlighted by the calculation of green metrics and the life cycle assessment (LCA) of the produced esters. Furthermore, the influence of the origin of alcohols (bio-based or petrochemical) on the environmental impact was evaluated. The impact on climate change is reduced through the use of bio-sourced synthons. For the synthesis of methyl ethyl ketone, we decided to study the decarboxylation reaction of levulinic acid, which is a bio-based platform molecule available and inexpensive. Unlike the main industrial process, which relies on the dehydrogenation of butan-2-ol from fossil origin, the method developed in this work uses conditions that are more respectful of the environment since the reaction is carried out in water in the presence of potassium persulfate and a silver salt at a moderate temperature (100°C). The evaluation of the role of each of the reagents allowed us to propose a complex reaction mechanism for this reaction. The study of the evolution of the solid phase species carried out through various spectroscopic analyzes (SSNMR, XRD, XPS, AES and SEM) made it possible to highlight the species involved in the decarboxylation and finally to propose a method to obtain high conversions and yields.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Nydia Ileana Guzman Barrera) 13 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04206517v1
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[tel-04199527] Contribution à la valorisation des sous-produits agricoles en bioproduits
La Côte d’Ivoire connait de très grands succès sur le marché de l’exportation agricole et génère aussi d’importants sous-produits. Dans cette étude, 17 de ses sous-produits agricoles ont fait l’objet d’une valorisation consacrée à l’obtention d’acide citrique avec une caractérisation de la bagasse de pomme de cajou pour la conception d’agromatériaux à partir de cette bagasse. Au niveau des fruits, les pulpes de la papaye (Carica papaya) et de mangue de variété Adams (Mangifera indica) ont donné les meilleures teneurs en acide citrique respectivement de 287,70 g/kg et 137,54 g/kg. Au niveau des amylacés, les épluchures de la patate douce (Ipomoea batatas) ont donné la meilleure teneur (88 g/kg). La pomme de cajou (Anacardium occidentale) a une production moyenne d'acide citrique (90,02 g/kg). Les caractéristiques physico-chimiques (polysaccharides, lipides, protéines et pectines) de la bagasse de pomme de cajou ont permis de montrer que, quelle que soit la variété de la pomme (rouge ou jaune) ou la partie de la bagasse étudiée (peau ou pulpe), la composition lignocellulosique était dominée par les hémicelluloses. Les teneurs dans ces derniers ont de 41,12% ± 0,24% pour la pulpe de la pomme de cajou (P), de 51,65% ± 0,11% pour la pomme de cajou à peau rouge (R) et de 51,1% ± 0,18% pour la pomme de cajou à peau jaune (J). Les résultats de la fraction lipidique ont révélé la prédominance des acides gras insaturés. On note aussi la présence de divers types de phytostérols dans cette avec une teneur doublement importante dans la pulpe que dans la peau de pomme de cajou. Enfin, la conception d’agromatériaux à base de bagasse de pomme de cajou par thermopressage fut réalisée. Des tests d’immersion et de flexion ont permis de trouver le couple température/pression adéquat (170°C/116 bars) pour la conception d’agromatériaux.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Esaie Kouassi) 07 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04199527v1
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[tel-02786937] Optimisation de la pH-sensibilité de protéines végétales en vue d'améliorer leurs capacités d'encapsulation de principes actifs destinés à la voie orale
Dans le domaine pharmaceutique, la voie orale demeure la voie d’administration de prédilection, car plus simple et mieux acceptée par les patients. Cependant, ce mode d’administration pose problème pour de nombreux principes actifs (PA) présentant une faible solubilité, une faible perméabilité et/ou une instabilité dans l’environnement gastro-intestinal. Leur micro-encapsulation dans des matrices polymériques peut permettre d’y répondre, notamment si les microparticules générées résistent aux environnements rencontrés lors du tractus gastro-intestinal et jouent alors un rôle protecteur, tant pour le principe actif que pour les muqueuses rencontrées. La recherche de nouveaux excipients, issus des agro-ressources tels que les polymères naturels, est en plein essor. Les protéines végétales, grâce à leurs propriétés fonctionnelles telles qu’une bonne solubilité, une viscosité relativement basse, et des propriétés émulsifiantes et filmogènes, représentent des candidats privilégiés. De plus, la grande diversité de leurs groupements fonctionnels permet d’envisager des modifications chimiques ou enzymatiques variées. L’objectif de ce travail était d’étudier l’intérêt de la protéine de soja en tant que matériau enrobant de principes actifs pharmaceutiques destinés à la voie orale, et plus particulièrement en tant que candidat pour l’élaboration de formes gastro-résistantes. Un isolat protéique de soja (SPI) été utilisé comme matière enrobante et l’atomisation comme procédé. L’ibuprofène, anti-inflammatoire non stéroïdien, a été choisi comme molécule modèle du fait de sa faible solubilité nécessitant une amélioration de sa biodisponibilité, et de ses effets indésirables gastriques nécessitant une mise en forme entérique. Deux modifications chimiques des protéines (l’acylation et la succinylation) ont été étudiées dans le but de modifier la solubilité de la protéine de soja. Ces modifications ont été effectuées dans le respect des principes de la Chimie Verte, notamment en absence de solvant organique. Les microcapsules obtenues par atomisation ont été caractérisées en termes de taux et efficacité d'encapsulation, morphologie et distribution de tailles des particules, état physique du PA encapsulé et capacité de libération en milieu gastrique et intestinal simulé. Les résultats obtenus ont permis de valider l’intérêt des modifications chimiques de la protéine de soja pour moduler les cinétiques de libération d’actif. Les modifications chimiques sont apparues particulièrement adaptées pour l’encapsulation de principes actifs hydrophobes, et ont permis de l’obtention de cinétiques de libération d’ibuprofène ralenties à pH acide (gastrique). La dernière partie de ce travail a permis de valider cette dernière hypothèse par la réalisation de formes gastro-résistantes sur le modèle des comprimés MUPS (multiple unit pellet system). Les résultats de ce travail exploratoire démontrent que les protéines de soja, associées à un procédé de mise en forme multi-particulaire couplé à de la compression directe, peuvent constituer une alternative biosourcée, respectueuse de l’environnement (manipulation en solvant aqueux, temps de séchage et étapes de compression réduits) et sûre à l’enrobage utilisé dans les formes gastro-résistantes traditionnelles.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Maria Antonieta Anaya Castro) 07 Sep 2023
https://hal.inrae.fr/tel-02786937v1
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[tel-04187439] Etude de la caractérisation de matières collagéniques pour spectroscopie Infrarouge : Mise au point et développement d'un système d'analyse en mode dynamique par l'industrie de la Gélatine.
La gélatine est un biopolymère naturel obtenu après dénaturation et hydrolyse partielle de fibres de collagène, une protéine fibrillaire présente dans les tissus conjonctifs de toutes les espèces du règne animal. Elle est utilisée dans différentes industries, parmi lesquelles l’industrie agroalimentaire, pharmaceutique, photographique et cosmétique. Ses propriétés fonctionnelles dépendent du procédé de fabrication, mais également de l’origine des matières collagéniques. L’objectif de ce travail de thèse est la caractérisation de la matière première (couennes de porc), mais également de la gélatine obtenue lors du processus, par une méthode rapide et non destructive. L’utilisation de la spectroscopie proche infrarouge couplée à des méthodes chimiométriques, a permis de travailler à l’échelle du laboratoire, mais également sur la chaîne de production industrielle. Le premier chapitre porte sur l’étude de l’hétérogénéité des couennes de porc au laboratoire, en termes de teneur en protéines, matières grasses, matières sèches et collagène. Plusieurs modèles ont pu être développés pour prédire ces teneurs, à partir de spectres proche infrarouge collectés sur des couennes en mouvement. Les meilleurs modèles présentent des performances compatibles avec une utilisation dans l’usine. Le second chapitre adapte cette méthode à l’échelle industrielle, c’est-à-dire à partir du rendement en gélatine fabriquée pour un lot de 75t de couennes. L’approche prédictive ne s’est pas avérée concluante, cependant des approches de classification ont montré leur intérêt. Les deux essais suivants ont porté sur la gélatine. Le troisième chapitre porte sur le développement de modèles de prédiction des propriétés physico-chimiques d’échantillons de gélatine à partir de spectres proche infrarouge, mettant en évidence de hautes capacités de prédiction de ces paramètres (r²>0,9). Enfin, ce chapitre propose de relier les caractéristiques moléculaires de la gélatine à ses propriétés physico-chimiques, par la technique de Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation couplée à un détecteur de diffusion de la lumière Multiangulaire (MALS). Les paramètres de caractérisation de l’AFlFFF-MALS permettent de discriminer partiellement des échantillons de gélatine dont les paramètres de bloom et de viscosité sont différents.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Simon Duthen) 24 Aug 2023
https://theses.hal.science/tel-04187439v1
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[tel-02790888] Etude de l'agroraffinage de graines d'Apiaceae, Lamiaceae et Chenopodiaceae pour la production de molécules biosourcées en vue d'application en industrie cosmétique
La croissance démographique, la consommation incontrôlée des ressources naturelles ainsi que l’activité industrielle jouent un rôle déterminant dans la dégradation de l'environnement mondial. A ce sujet et en se basant sur le concept que les consommateurs partagent la responsabilité de la pollution et de l'épuisement des ressources et leur coût, la mise en oeuvre des ressources renouvelables dans les processus industriels apparait comme une clé décisive. La renouvelabilité, la recyclabilité, la durabilité, la biodégradabilité sont les concepts de base sur lesquels nous pouvons compter pour protéger la nature et l’environnement. Dans ce contexte, une nouvelle approche de la bioraffinage a été développée dans cette thèse, elle a été appliquée à cinq espèces appartenant à 3 familles différentes (Foeniculum vulagre, Cuminum cyminum and Carum carvi (Apiaceae), Salvia hispania (Lamiaceae) et Amaranthus cruentus (Amaranthaceae)). Ces espèces partagent une caractéristique commune, elles peuvent être définies comme Aroma Tincto Oleo Crops (ATOC) puisqu’elles sont une source d'huile végétale et d'huile essentielle (ou de colorant). Notre objectif est donc de déterminer la faisabilité biologique et technologique de l'application du concept ATOC-bioraffinage basé sur le développement, l'optimisation et la production de nouveaux produits biologiques, des nouvelles molécules biosourcées et d'autres technologies innovantes. Notre étude met l'accent sur l'évaluation de divers paramètres influençant le rendement et la qualité de l’huile dans les graines d'ATOC, y compris leurs origines géographiques et le procédé d'extraction, et leur impact sur l'activité biologique des extraits de résidus. La valorisation des huiles pour des applications dans l’industrie cosmétique a été realisée en les utilisant comme (i) additifs dans des formulations de crème hydratante. De plus, l’utilité du tourteau d'extraction comme (ii) substrat pour la fabrication d'agromatériaux par thermopressage et comme (iii) un ingrédient dans des formulations de pain de blé entier a été examinée.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Bouchra Sayed Ahmad) 26 Jan 2024
https://hal.inrae.fr/tel-02790888v2
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[tel-04279644] Fractionnement analytique de la graine de neem (Azadirachta indica A. Juss.) et de la graine de dattier du désert (Balanites aegyptiaca L.) - Valorisation des constituants de la graine de neem par bioraffinage
Les graines de neem et de dattier du désert ont été caractérisées et leurs perspectives de fractionnement orientées. Un procédé de fractionnement des graines de neem en extrudeur bi-vis a été étudié en vue d’une production et d’une valorisation intégrée de ses fractions: huile, coextrait d’azadirachtine, protéines et lipides, et raffinat d’extrusion. La mise en oeuvre de l’eau et des mélanges hydroéthanoliques (jusqu’à 75% d’éthanol) comme solvants d’extraction avec une configuration de l’extrudeur bi-vis définissant quatre zones (une zone d’alimentation, une zone de broyage, une zone d’extraction solide-liquide et une zone de séparation solide/liquide), permet d’extraire au filtrat 83 à 86% de l’azadirachtine, 86 à 92% des lipides et 44 à 74% des protéines de la graine et de produire un raffinat essentiellement fibreux, contenant au plus 8% de lipides, 12% de protéines et 0,82 g/kg d’azadirachtine. Une des meilleures voies de traitement de la suspension que constitue le filtrat brut est la séparation solide-liquide par centrifugation. Ce procédé de séparation permet d’obtenir une émulsion diluée contenant 42 à 64% des lipides et jusqu’à 41% des protéines de la graine. La décantation centrifuge permet de le réaliser efficacement, mais elle peut présenter des inconvénients pour le traitement de grands volumes. Considérée comme sous-produit du traitement du filtrat brut, la phase insoluble peut contenir 24 à 48% des lipides, 32,9 à 47% des protéines et 10 à 13% de l’azadirachtine de la graine. L’eau s’est avérée être le meilleur solvant de ce procédé de fractionnement. Le pressage des graines de neem suivi de l’extraction aqueuse ou hydroalcoolique dans le même extrudeur bi-vis permettent d’exprimer jusqu’à 32% de l’huile de la graine et de récupérer 20% de l’huile de la graine sous forme claire, avec très peu d’azadirachtine, en assurant de meilleurs rendements en azadirachtine et en protéines au filtrat brut. Deux voies de traitement des filtrats ont été étudiées : celle conduisant à une émulsion d’azadirachtine et celle conduisant à l’obtention d’une poudre lyophilisée d’azadirachtine. La valorisation du raffinat d’extrusion, fibreux, a été orientée vers la production d’agromatériaux par thermopressage. Un schéma de bioraffinage de la graine de neem pour la valorisation de ses constituants a été ainsi mis en place.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Djibril Diedhiou) 10 Nov 2023
https://theses.hal.science/tel-04279644v1
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[tel-04228531] Study of new exchangers for boron removal from water containing high concentration of boron
Boron is an element, which is necessary as essential nutrient for living organisms, especially for plants where it is involved in cell wall composition. But boron excess can cause some problems on the development of plants (defoliation, decay and fall unripe fruits), of humans and animals such as nausea, diarrhoea, dermatitis, lethargy. Boron toxicity also changes blood composition, caused disorder in neurological, physical, intellectual development. Nowadays, due to the shortage of fresh water sources, seawater desalination has been becoming an alternative fresh water supply. However, the presence of boron in seawater is quite high (4.5 mg L–1, around 4.5 mM). Moreover, the increasing use of boron in industries and its discharge to the environment has led to the contamination of surface and ground waters. As the result, boron removal, in production of drinking water becomes very important. Therefore, the World health organization has recommended a guideline of 0.5 mg L–1 B in drinking water and a maximum limit of 0.3 mg L–1 B in fresh water used for irrigation. The objective of this thesis is to study the mechanisms of boron surface exchange on different materials versus time and at equilibrium depending on some physicochemical parameters such as pH, initial boron concentration, reaction time in order to find a new exchanger for boron removal. Boron removal was carried out by ion exchange process using 2 types of resins: Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 as boron selective resins with methylglucamine functions, and Ambersep 900-OH and Amberlite IRA 402 Cl as anionic exchange resins with ammonium functions. From batch studies, fast exchange between resin surface and liquid phase was observed with boron removal up to at least 96 % within 30 min for Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 and Ambersep 900- OH. The reaction between resin surface and boron solution reached equilibrium after 2 h for all the resins. The pseudo-second order kinetic model was used to well describe the sorption kinetic process of the resins. At equilibrium, the experimental results showed that the maximum adsorption was observed to be achieved at pH 8 for Ambersep 900- OH, pH 10 for Amberlite IRA 402 Cl and independent on pH range from 6 to 12 for the 2 boron selective resins Amberlite IRA 743 and Diaion CRB 03. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the Langmuir-type relationship was used to fit the experimental data for Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and resin Diaion CRB 03. In the range of studied boron concentration, the boron sorption onto Amberlite IRA 402 Cl followed linear-type behaviour. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the sorption capacities are: 1, 0,7, 0,3 et 0,05 mmol g–1 for Diaion CRB 03, Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and Amberlite IRA 402 Cl, respectively. Column experiments were performed with the anionic resin Ambersep 900-OH and the selective one Amberlite IRA 743 by studying both the influence of boron concentration and the residence time. For the selective resin, if the residence time decreases, the boron breakthrough is fast followed by a long tail. For larger residence time, local equilibrium seems to be assumed. Results are thus consistent with batch experimental data. For the anionic resin, the nonlinear behaviour is also confirmed. Moreover, column experiments showed a strong difference during desorption. To regenerate resins, acid and basic treatments are necessary for the selective resin although a basic solution is enough for the anionic resin. A more detailed study of mechanisms is in progress in order to build a exchange model for predicting boron fate. Finally, characterization of pectins was also performed. Its composition (sugar and boron content) and the viscosity of pectin solutions were quantified. Filtration experiments allowed testing the efficiency of such material to remove boron too
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Thi Thu Hien Nguyen) 04 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04228531v1
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[tel-04222802] Synthèse catalytique des hydroxyacides en C3 par oxydation chimio-enzymatique du glycérol et du carbonate de glycérol sous atmosphère enrichie en oxygène ou sous air ambiant en milieu aqueux
Les besoins actuels en produits de fertilisation et notamment pour le traitement des carences chez le végétal sont en constante augmentation. Cependant, de plus en plus soucieuse de l’environnement, les industries productrices de ces compléments alimentaires souhaitent proposées des solutions de traitements plus durables tant au niveau de leur production que de leur devenir une fois épandue dans la parcelle. Par ailleurs, il a été établi que les cellules végétales peuvent être considérées comme de vraies usines à molécules. Les hydroxyacides en C3 fabriqués par la machinerie cellulaire présentent par exemple de nombreuses propriétés de chélation et de transport. La présence de fonction hydroxyles et carboxyliques leur confèrent en effet la capacité de pouvoir enserrer des métaux et de permettre leur déplacement entre tous les compartiments des cellules, mais aussi entre les différents organes de la plante. Par ailleurs, la présence de ces mêmes molécules au sein des réactions biologiques (respiration, photosynthèse) font d’elles des métabolites assimilables et donc potentiellement dégradables. Les travaux de cette thèse ont donc eu pour objectif de mettre en place une catalyse chimio-enzymatique afin de produire les molécules les plus semblables aux hydroxyacides en C3 végétaux. Dans cette démarche de biomimétisme, nous avons mis au point un protocole de fabrication d’hydroxyacides à partir de glycérol et de carbonate de glycérol dans des conditions similaires au milieu vivant : dans l’eau, à des températures faibles et à pression atmosphérique. Nous avons ainsi réussi à synthétiser des hydroxyacides tel que l’acide glycérique, le 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylique et l’hémiacétal du carbonate de glycérol. Les travaux de thèse ont également permis de mettre au point une méthode analytique complète pour la visualisation et la quantification de la majorité des hydroxyacides en C3 élaborés selon ce protocole opératoire. Cette méthode regroupe des techniques de caractérisations globales telles que l’Infra-rouge, l’HPLC, l’HPIC, et des analyses plus fines comme la LCMS de haute résolution et la RMN 1D et 2D. Nous avons par ailleurs optimisé la synthèse des hydroxyacides en C3 à partir du glycérol et du carbonate de glycérol grâce à la mise en place d’un plan d’expérience. Les molécules fabriquées présenteraient des propriétés de complexants susceptibles d’être utilisés en agronomie dans le but de remplacer les chélatants actuels issues de réactions plus polluantes de la pétrochimie et générant des substances nocives pour la santé des sols agricoles une fois appliqués.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Mathilde Amouroux) 29 Sep 2023
https://theses.hal.science/tel-04222802v1
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[tel-02791416] Nouvelle méthodologie pour la caractérisation de distributions de masses molaires d'échantillons cellulosiques complexes
La cellulose est un biopolymère naturel et très abondant. Selon son origine et son mode d’extraction, elle présente des propriétés de cristallinité et de longueur de chaînes variables. Les interactions hydrogène entre les chaînes de cellulose sont en grande partie responsables de son organisation et forment un réseau très dense qui limite sa solubilité. Sa dissolution, complète et non-dégradante, est donc compliquée et dépend de la capacité du solvant à rompre ces liaisonshydrogène intermoléculaires. L’analyse de la cellulose par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour suivre l’évolution des distributions de masses molaires (DMM) au cours des procédés de transformation est donc toujours problématique. Le système de solvant le plus commun estactuellement le chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc) qui est extrêmement toxique. L’objectif de ce travail est le développement d’une méthode d’analyse des DMM de la cellulose dans des conditions moins toxiques et adaptée à tous les types de cellulose. Parmi les nombreux systèmes de solvant décrits dans la littérature, 3 systèmes, plus verts et nondérivatisants, ont été sélectionnés afin d’identifier un système de solvant permettant la dissolution,sans dégradation, d‘échantillons de cellulose de cristallinité et de masse molaire moyenne variables afin de remplacer LiCl/DMAc. Les analyses thermogravimétriques et les mesures viscosimétriques ont permis d’évaluer et de comparer les modifications de 4 échantillons de cellulose dissous dans ces 3 systèmes et dans le LiCl/DMAc. LiCl/DMAc dégrade les celluloses de plus haute masse molaire (-cellulose et Vitacel), réduisant de 50 % les longueurs de chaîne après dissolution. Le système tétrabutylammonium/diméthylsulfoxide (TBAF/DMSO) permet une dissolution rapide des 4 échantillons de cellulose sans dégradation ou modification majeure. Le système TBAF/DMSO a, par la suite, été privilégié pour la caractérisation des échantillons en SEC. Du fait d’interactions possibles entre les groupements aromatiques composant la phase stationnaire et les molécules de TBAF, le système complet n’a pas pu être utilisé comme éluant. L’éluant choisi a donc été le DMSO mais qui, seul, ne solubilise pas les échantillons cellulosiques. Les molécules de TBAF sont cependant indispensables au mécanisme de dissolution et laconcentration en TBAF dans le DMSO a dû être adaptée en fonction des échantillons. Pour les échantillons cellulosiques de faible masse molaire, une concentration en TBAF de l’ordre de 1 %(m/v) est suffisante et permet de réaliser une analyse des masses molaires satisfaisantes. Pour les échantillons de plus haut poids moléculaire, cette concentration n’est plus suffisante pour les dissoudre convenablement. Or, avec des concentrations plus élevées, des phénomènesd’agrégation provoque l’élution d’une partie importante des macromolécules dans le volume mort, comme observé avec l’analyse de standards de pullulane.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Jérémy Rebiere) 05 Jun 2020
https://hal.inrae.fr/tel-02791416v1
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[tel-04635717] Etude du fractionnement de graines entières oléo-protéagineuses pour l'obtention de fractions multifonctionnelles de type "émulsions actives" dans le domaine de la formulation cosmétique
Ces travaux concernent l’étude du fractionnement de plantes régionales sélectionnées pour l’obtention de fractions multifonctionnelles de type « émulsions actives » à usage cosmétique afin de permettre la substitution des ingrédients de synthèse (SDS, sulfate de lauryle, éther de glycol, PEG…) et d’élaborer directement des formulations cosmétiques 100% végétal en totum de plante conservant les activités biologiques attendues et biolabelisables. Le choix des matières premières s’est porté sur des graines oléoprotéagineuses. En plus d’être des ressources renouvelables et facilement disponibles, aussi bien issues de l’agriculture conventionnelle que de l’agriculture biologique, elles présentent des compositions très variées. Les graines de chanvre, de colza, de cardon, de pastel et de lin ont été choisies du fait de leur complémentarité en composition en acides gras et en protéines. Des caractérisations physico-chimiques et fonctionnelles liées à leur fraction protéique en particulier ont permis d’obtenir des données fondamentales pour le développement et la compréhension des procédés d’extraction mis en jeu dans ces travaux. Le fractionnement aqueux des graines a été étudié en réacteur batch agité, puis le procédé a été étendu à un procédé continu, de type extrusion bi-vis plus largement exploré. Le fractionnement aqueux en réacteur thermo-mécanochimique (TMC) des graines oléoprotéagineuses entières, seules puis en mélanges a été mis en oeuvre, puis un actif polysaccharidique naturel a été introduit in situ par le biais de la phase aqueuse extractante afin d’obtenir des fractions enrichies en molécules d’intérêt et d’augmenter la stabilisation des émulsions obtenues. Les meilleurs résultats en termes de rendement et de qualité d’émulsions ont été obtenus avec les graines de colza entières et le mélange de graines entières chanvre/colza. Les différents types d’émulsions obtenus par le procédé TMC et leur comportement en fonction de différents paramètres ont été caractérisés en microscopie optique mais également par le biais de méthodes originales telles que la DSC ou la RMN à bas champs. Des premiers essais de valorisation des émulsions en formulation galénique pour la cosmétique ont été développés.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Alice Magimel) 04 Jul 2024
https://theses.hal.science/tel-04635717v1
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[tel-04300503] Rare forest and coastal-dune mushrooms : evaluation of antioxidant and biological properties
Due to the metabolic diversity, ecological variety, significant role in nature, complicated web of life cycles, fungi have attracted the attention of various scientists mycologists, chemists, biologists, pharmacists in multiple ways (Tkacz, 2004). The amounts of mushrooms consumption has been increasing in recent years, and they remain commercially important sources for the producers of speciality foods (Nowacka et al., 2014). Also scientific expertise is increasingly being applied to help achieve the primary development goals, which include poverty alleviation and sustainable use of natural resources. Real progress has been and continues to be made in the roles that mushrooms conduce towards these goals (Boa, 2004). In the past years, many new secondary metabolites with diversified chemical structures and various interesting bioactivities from higher fungi have been isolated. These molecules are more likely to provide lead compounds for new substances that can improve biological body functions or medicinal discovery, like chemopreventive agents possessing the bioactivity of immunomodulatory, anticancer, etc. However, numerous challenges of bioactive molecules from mushrooms are encountered including bioseparation, identification, biosynthetic metabolism or screening model issues. Researchers have constantly searched new active substances from mushrooms, however the commercial products are yet very limited and mainly from field cultivation, which is obviously a time-consuming and labor-intensive process (Zhong and Xiao, 2009). Strategies to enhancing new secondary metabolite existence as useful natural products in industry the wild unknown, underinvestigated mushroom species could be an extensive source. Moreover among the known species the relative amount of well investigated mushrooms is very low. This fact together with the information about the great potential of microscopic fungi for production of bioactive metabolites, the experience in ethnomedicinal use of mushrooms, the ecologic need for fungi to produce bioactive secondary metabolites and the improved opportunities for genetic, pharmacological and chemical analysis let us believe that mushrooms have a great potential for successful bioprospecting (Lindequist, Niedermeyer and Julich, 2005). A large, untapped, and chemical diversity resource of bioactive metabolites from wild macrofungi provide more and more opportunities for finding new lead structures for medicinal, nutritional, functional, therapeutical, phytochemical chemistry, and a new era of higher fungi secondary metabolite research has appeared.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Lina Smolskaite) 22 Nov 2023
https://theses.hal.science/tel-04300503v1
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[tel-04258402] Etude du transport de molécules bioactives dans l'épiderme de fruits à pépins(Rosacea Juss) : mise au point et développement d'un procédé d'extraction de produits phytosanitaires
L’agriculture moderne utilise depuis plus de cinquante ans de nombreux produits phytosanitaires de traitement dans le but d’assurer les meilleurs rendements et de limiter les pathogènes néfastes pour la santé humaine ou animale. Jusqu’à peu, la quantité de résidus phytosanitaires présents dans les denrées alimentaires (fruits, légumes, céréales, plantes fourragères, produits transformés…) était certes contrôlée mais en règle générale, ne soulevait que très peu d’interrogation en terme de conséquences à plus ou moins long terme. A l’heure actuelle, des exigences de plus en plus drastiques apparaissent et se généralisent. Les produits issus des industries agricole et agroalimentaire doivent répondre à des normes de plus en plus strictes en terme de résidus pour rester compétitives. En particulier, dans le cas des pommes, dont le nombre de traitements par saison est l’un des plus élevé en France, les exigences tendent vers le zéro résidu détectable. La stratégie de cette étude repose, dans un premier temps, sur la compréhension des phénomènes de transfert à la surface du fruit. Une caractérisation physico-chimique de l’épiderme de différentes variétés de pommes a conduit à l’identification des structures impliquées dans l’interaction molécule bioactivematrice biopolymérique. Le fludioxonil a été choisi comme molécule modèle en raison de sa fréquence d’utilisation comme fongicide de conservation et de sa composition atomique (présence de fluors). Les épidermes de pommes Fuji ont servi de matrice modèle. Dans un second temps, un procédé de traitement par voie chimique des pommes a été mis au point et développé pour extraire les résidus de 12 molécules de phytosanitaires parmi les plus couramment utilisées dans les vergers de pommiers du Midi-Pyrénées. Trois variétés de pommes populaires en France ont été sélectionnées pour leurs différentes périodes de récolte correspondant à des risques de contamination variables. Les résultats ont conduit à la proposition d’un schéma de désorption des molécules bioactives dans la matrice biopolymérique, basé sur les théories de la solubilité de Hildebrandt et de Hansen. En complément, le développement d’une méthode analytique de quantification par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse trappe d’ions (GC/MS2) des molécules phytosanitaires dans la matrice épidermique des pommes a mis en évidence que : 1- l’augmentation de la concentration des analytes d’intérêt au-dessus des limites de détection de la technique analytique appliquée favorisait la quantification des très faibles traces, voire des ultratraces ; 2- les analytes d’intérêt subissaient en parallèle des effets matrice négatifs. Une forte interaction entre certains analytes de la matrice et les phytosanitaires a été démontrée et une méthode de purification basée sur un couplage chromatographie sur couche mince haute performance avec la GC/MS2 (CCMHP/GC/MS2) a été proposée afin de minimiser les effets matrice négatifs dans
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Géraldine Giacinti) 25 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04258402v1
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[tel-04248979] Development of novel building insulation materials, incorporating cellulose and biobased additives
Cellulose insulation is manufactured from recycled paper fibres, treated with mineral additives acting as flame retardants and antifungals. Its consistency is similar to cotton wool. The fibres are sold in bulk to be blown into the walls and attics. Its thermal conductivity is around 0.04 W/m.K, which is comparable to glass wool, but it is made with recycled materials and has much lower embodied energy levels. It can be either blown dry or sprayed with water. The wet spray method for cellulose insulation has several benefits compared to the dry process. Since the cellulose fibres become rigid after drying, it prevents the compaction of the material thus avoiding thermal bridges in the building envelope. However, the time to reach the dry state may be very long and variable depending on the dosage used and the environmental conditions of application. There are many bio-based additives that can contribute to the reduction of this period and improve the cohesion of the material. This research project aims to find the optimal additive for this application while retaining the favourable properties of the insulating material. Two cellulose types have been characterized with regards to the properties of the fibres to determine their performance with water. Both samples showed differences in chemical composition, grain size, and morphology. The values of water retention, water adsorption isotherms and the proportions of free and bound water have been factors which have shown an influence on the drying of the insulation. Density, compressive strength, and thermal conductivity increased with moisture dosage. A minimum of 14 kPa for the compression module was defined as the resistance threshold to avoid settling. These properties were compared with those of the cellulose insulation compacted to dryness and the results showed the strong influence of the stiffening and pore closing process upon drying, on these properties. Potential bio-based additives were classified and characterized with regards between concentration, viscosity, and adhesive strength. A relationship between these parameters was established. Most showed Newtonian behaviour at low concentrations, with some non- Newtonian concentrations having a pumpable viscosity. Unfortunately several additives which showed good adhesive properties were too viscous and vice versa. A range of surfactants were also considered. Sprayable formulations were characterized with respect to their drying time, compressive strength and thermal conductivity. Additives which have shown positive contributions drying are the lignosulfonate and the cationic surfactant CTAB. The influence of these additives on drying, with varying weather, liquid dosage and thickness of insulation was defined with a numerical model through the WUFI software. Optimal conditions in which the lignosulfonate additive is more effective have been defined. A first assessment of the performance of new formulation in terms of fire and mould was made and indications for the continuation of the study of the material were formalized.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Pablo Lopez Hurtado) 19 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04248979v1
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[tel-04247514] Paramètres de performances de photo-électrodes de Ti02/Kaolinite et d'électrolytes à base de carbonates biosourcés dans la cellule solaire sensibilisée par la bixine
Le développement d'un colorant naturel sensibilisateur pour les applications de cellules solaires a attiré beaucoup d'attention en raison de ses avantages inhérents, tels que son faible coût, la préparation simple, les ressources facilement disponibles et le respect de l'environnement. Toutefois, les principaux problèmes liés à la cellule solaire sensibilisée par colorant (CSSC) sont une faible photostabilité et une faible efficacité. Dans cette thèse, la bixine extrait de graines de rocou (Bixa orellana L.) a été utilisée comme sensibilisateur. Pour améliorer sa stabilité et la performance des CSSC, l’utilisation de la kaolinite activée a également été étudiée. Une CSSC à haute efficacité nécessite une photo-électrode avec une grande surface spécifique pour adsorber efficacement le colorant. Ainsi le couple TiO2/kaolinite a été préparé dans ce but. Il est considéré que la kaolinite peut confiner la lumière incidente à l'intérieur de l'électrode et peut aussi améliorer la conduction d'électrons. Dans ce système, la kaolinite a également un rôle important pour accroître la photostabilité de la bixine. Un autre facteur affectant les performances des CSSC est le rôle important de l’électrolyte. Dans ces travaux, les carbonates organiques cycliques qui ont une constante diélectrique élevée et aussi un point d’ébullition élevé (plus de 300oC) ont été évalués comme solvants de l’électrolyte. Ces travaux ont été réalisés en quatre étapes: (1) extraction, purification et caractérisation de la bixine, (2) préparation, activation et caractérisation de la kaolinite, (3) étude d’adsorption de la bixine sur la surface de la kaolinite et du TiO2, et (4) fabrication des cellules solaires sensibilisées par la bixine (CSSB). Les résultats montrent que l’extraction accélérée par solvant en utilisant un mélange de 60% de cyclohexane et 40% d’acétone peut être une méthode d’extraction efficace pour la bixine. Après purification par la chromatographie flash, la bixine est isolée avec un dégré de pureté de 99,86%. Elle est composée de 88,11% de cis-bixine et 11,75% de dicis- bixine. L’activation par l’ammoniaque de la kaolinite calcinée (la métakaolinite) est une bonne méthode pour produire la kaolinite avec une très grande surface spécifique et un rapport Si/Al élevé. L’étude d’absorption de la bixine a montré que le carbonate de diméthyle est un solvant approprié pour la bixine. Il permet à la bixine un coefficient d’absorption élevé et de bonnes caractéristiques d’adsorption sur la surface de la photo-électrode. L’adsorption de monocouche de la bixine sur la surface de TiO2 ou la surface de la kaolinite est plus favorable pour obtenir un rendement énergétique plus élevée. La présence de la métakaolinite activée dans la photo-électrode TiO2 a contribué à améliorer les performances et la stabilité de la CSSB par rapport à la CSSB fabriquée avec la photoélectrode de TiO2 pur. Ces performances sont reproductibles. L’électrolyte exerce un effet synergétique avec la métakaolinite activée en faveur de l’amélioration des paramètres électriques de la CSSB. Sous une intensité lumineuse de 200 W/m2, la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 modifié par 5% de métakaolinite activée et un système électrolyte de KiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit un rendement énergétique de (0,050+0,006)%, ce qui est plus élevé que celui de la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 pur (0,027+0,012)%. L’utilisation d’un couple redox de LiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit le rendement maximum (0,086+0,014)%. La fonction de stockage et de chargement d’énergie des CSSB fonctionnent bien jusqu’au troisième jour de l’analyse. A ce jour, la CSSB fabriquée en utilisant la photoélectrode de TiO2 modifiée par la métakaolinite activée est 16 fois plus stable que celle de la CSSB fabriquée en utilisant la photo-électrode de TiO2 pur.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Winda Rahmalia) 18 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04247514v1
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[tel-02796218] Incorporation and release of organic volatile compounds in a bio-based matrix by twin-screw extrusion
Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Natalia Castro Gutierrez) 11 Oct 2023
https://hal.inrae.fr/tel-02796218v2
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[tel-04237242] Fractionnement des complexes lignine-polysaccharides issus de différentes biomasses lignocellulosiques par extrusion bi-vis et séparation chromatographique
L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Assad Mogni) 11 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04237242v1
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[tel-04239048] Etude d'un procédé d'extraction en continu des glycosides de stéviol à partir des feuilles de Stévia (Stevia rebaudiana Bertoni)
L’alimentation des pays industrialisés, souvent trop riche en glucides et en lipides, a engendré une augmentation marquée de l’obésité et favorisé le risque de diabète. Face à ce constat, l’industrie agroalimentaire s’est efforcée de développer des produits allégés. Au sucre, ont ainsi été substitués les édulcorants acaloriques, molécules au goût sucré non métabolisées par le corps humain. Ces édulcorants sont souvent obtenus par voie de synthèse chimique comme l’aspartame, l’acésulfame K ou encore le sucralose. S’ils sont autorisés dans la confection de produits alimentaires, la toxicité de ces édulcorants et leur impact sur la santé humaine nourrissent cependant les débats au sein de la communauté scientifique, ainsi des solutions alternatives sont envisagées. Stevia rebaudiana Bertoni est une plante originaire du Paraguay. Son intérêt principal réside dans le fait qu’elle contient des molécules acaloriques au goût sucré, les glycosides de stéviol, dont les plus connus sont le rébaudioside A et le stévioside. Les études effectuées sur ces diterpènes glycosilés tendent à souligner leur innocuité. Ils présenteraient même des vertus thérapeutiques, comme des propriétés anti-hypertensive ou antidiabétique, et semblent ainsi être une alternative prometteuse au sucre et aux édulcorants artificiels. Notre étude s’est orientée sur l’extraction aqueuse des glycosides de stéviol des feuilles de Stévia. A l’échelle laboratoire, nous avons pu mettre en évidence que la cinétique d’extraction des molécules cibles est principalement limitée par la diffusion des solutés dans la matrice solide végétale. Il n’y aurait pas de réaction chimique, de gonflement de la matière ou de modification de la porosité pendant le processus d’extraction. Nous avons également pu souligner que la préparation de la matière (séchage et broyage) et les conditions opératoires (température, ratio liquide-solide et agitation) sont des facteurs prépondérants sur l’efficacité d’extraction des édulcorants. A l’échelle pilote, les résultats obtenus en systèmes discontinu et continu ont pu mettre en exergue des influences similaires de la préparation de la matière et des conditions opératoires ; nous avons de plus pu démontrer que la qualité du mélange des phases solide et liquide était un facteur clé à l’efficacité de l’extraction. Fort de ces résultats nous avons pu développer un procédé d’extraction en système continu, adapté à l’extraction des glycosides de stéviol des feuilles de Stévia, et combiné à une étape de séparation solide-liquide. Au travers de nos différentes expériences, nous avons pu décrire précisément son fonctionnement et optimiser l’extraction afin de pouvoir envisager une transposition à l’échelle industrielle.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Jean-Baptiste Jentzer) 12 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04239048v1
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[tel-04239231] La complexité des simples - Caractérisations chimique et biologique de combinaisons hydrolats-huiles essentielles et huiles essentielles-huiles essentielles pour l’objectivation d’effets conservateurs de produits phytothérapeutiques.
L’industrie parapharmaceutique de même que l’industrie cosmétique recherche des alternatives naturelles aux conservateurs synthétiques. Cet intérêt est lié à l’exigence du consommateur et à la volonté de développer des produits innovants éco-conçus. Compte tenu de leurs activités antioxydantes et antimicrobiennes, les huiles essentielles constituent des options intéressantes dont les coûts et impacts organoleptiques doivent cependant être considérés. Dans le cadre de cette thèse, les activités antioxydante et antimicrobienne de combinaisons huile essentielle-hydrolat et huile essentielle-huile essentielle de Lippia alba, Rosmarinus officinalis et Thymus vulgaris ont été évaluées afin d’objectiver leur potentiel de conservateur pour des produits phytothérapeutiques. Initialement, l’impact d’une méthode de distillation utilisant le macérât aqueux de la matière végétale comme source de vapeur a été évalué sur les propriétés physico-chimiques des hydrolats et huiles essentielles de Thymus vulgaris et Rosmarinus officinalis cultivées dans le sud de Bogotá en Colombie. Puis, les distillats et hydrolats ayant présenté une activité biologique significative ainsi que l’huile essentielle de Lippia alba ont été combinés deux à deux. Les activités antiradicalaire et microbicide ont été évaluées respectivement par ABTS et par les méthodes de microdilution et de diffusion en agar. Des résultats biologiques significatifs ont été obtenus pour les combinaisons huile essentielle-huile essentielle tout spécialement dans le cas de la combinaison des huiles essentielles de T. vulgaris et de L. alba avec une diminution de la CI50 de 2,9 (huile essentielle de Thym seule) à 1,4 µL/L ainsi que dans le cas spécifique de la combinaison hydrolat-huile essentielle de Thymus vulgaris avec une CI50 de 2,1 µL/L. De même, cette dernière combinaison a présenté un effet de synergie en diminuant la Concentration Minimale Bactéricide de l’huile essentielle de Thym de 0,4 à 0,1 µL/mL. Les différents résultats sont discutés ainsi que leurs impacts d’un point de vue industriel et thérapeutique.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Yann-Olivier Marie Hay) 12 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04239231v1
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[tel-04240407] Esters carboniques oléochimiques simples ou complexes co-formulants des agromatériaux
Le principal objectif de cette thèse est de contribuer au développement des produits oléo-chimiques formulant ou co-formulant d'intrants agricoles. Le point de départ de notre recherche était la « boite d'outils » développé au sein de LCA sous la direction de M. Zephirin Mouloungui depuis 1985, cette boite contient le travail qui été réaliser sur : - La chimie de glycérol par la mise en oeuvre de la réaction d'estérification du glycérol avec les acides gras pour l'obtention des mono glycérides purs en tant que co-formulants d'adjuvants phytosanitaires. - La chimie des esters de carbonate de glycérol, qui ont montré que le groupe cyclocarbonate possède des propriétés dipolaires et de constantes diélectrique élevés, d'excellents pouvoir solvant, et de pouvoir tensioactif. - La chimie d'oligomérisation du carbonate de glycérol dans l'objectif de proposer un fort candidat agrochimique en tant que adjuvants d'herbicides, agent de complexation et d'encapsulation. Cette boîte à outils originale et les savoir-faire accumulé au LCA nous a conduits à donner suite à ces travaux antérieurs tout en développant une nouvelle chimie d'oligomérisation des esters de carbonate de glycérol. Ce cadrage a été initié pour répondre aux spécifications suivantes : •Les molécules doivent être issues de ressources renouvelables •Elles doivent être biodégradables et éco-compatibles •Elles ne doivent pas être toxiques Les propriétés physico-chimiques apportées par les esters carboniques de cette boîte à outils doivent se montrer compétiteurs vis-à-vis des propriétés de ces molécules d'origine fossile qui rassemble jusqu'à 5 fonctionnalités adjuvantatrice : stabilité physique, chimique, et dispersabilité de la bouille, amélioration de la rétention d'eau, amélioration de l'étalement, réduction du lessivage et amélioration de la pénétration de barrière biologique. Le travail réaliser s'appuyer sur 3 axes de recherche : 1 - Synthèse d'esters carboniques cycliques pur Les esters de carbonate de glycérol ont été préparés selon un protocole opératoire mis au point au laboratoire. Les ECGs sont : L'acétate de carbonate de glycérol, L'heptanoate de carbonate de glycérol, Le nonanoate de carbonate de glycérol, L'undecylénate de carbonate de glycérol, L'oléate de carbonate de glycérol. 2- Synthèse des Oligomères d'esters de carbonate de glycérol (OECGs) Nous nous sommes concentrés dans cette partie sur la compréhension du mécanisme d'ouverture de cycle à 5 chaînons à partir des esters de carbonate de glycérol, pour l'obtention d'oligomères avec rétention contrôlée de CO2. Les paramètres opérationnels tels que, le type de réacteur, le type de chauffage, et l'inertage de réacteur ont été étudiés afin de déterminer le système le mieux adapté. Ces études ont permis de démontrer le mécanisme d'ouverture cationique du cycle carbonate à 5 chainons, réaction qui conduit à des oligomères avec un squelette carbonate-éther avec des groupes terminaux composés de carbonate cycliques et/ou des motifs glycériques. 3-Analyses et détermination des structures caractéristiques des oligomères L'analyse structurale des oligomères synthétisés (unités répétitives et groupements terminaux) a été réalisée par spectroscopie de masse SM-MALDI-TOF, ES et chromatographie d'exclusion stérique. Le MALDI-TOF est utile pour déterminer les unités répétitives dans les oligomères possédant une masse molaire comprise entre 400 et 1500 g.mol-1, alors que la technique de pulvérisation d'électrons (ES= Electron Spray) a été utilisée pour déterminer la structure des unités de masse molaire inférieure à 400 g.mol-1. La spectroscopie RMN a contribué à mesurer les unités de carbonates linéaires dans les oligomères. En résultats, les nouvelles méthodologies de synthèse chimique pour réaliser de nouveaux oligomères bio-sourcés et biodégradables, toute en respectant la réglementation REACH, ainsi que les résultats agronomiques obtenus font l'objet de dépôt de 3 brevets (Agronutrition/INRA/INPT).
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Zaher Abdel Baki) 13 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04240407v1
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[tel-04236941] Study on bioaccumulation and integrated biorefinery of vegetable oil and essential oil of Coriander (Coriandrum sativum L.)
Apiaceae could be defined as Aroma Tincto Oleo Crops (ATOC), e.g. plants containing both vegetable oil and essential oil. Applying agroreffinery concept to ATOC led to propose a sequential fractionation process coupling co-extraction of vegetal oil and essential oil to a valorization of by-product residues as biosourced active molecules and substrates for designing agromaterials. The aim of this thesis is to determine the biological and technological feasability of application of the ATOC-refinery concept to coriander (Coriandrum sativum L.) Chapter I reports a bibliographic state of the art study on extraction and characterisation of coriander vegetal oil and essential oil while chapter II describes materials and methods setting up during the thesis for sampling, extraction, analysis and data processing. Chapter III focus on the study of major various biological parameters influencing bioaccumulation of vegetal oil and essential oil in coriander (different plant varieties, different plant organs, different biological stages) and their impact on anti-oxidant activity of extracts obtained from extraction residues. In chapter IV, coriander fruits are processed by extrusion technology (mono screw and twin-screw extruder) in order to evaluate the feasability of mechanical pressing for extracting a flavored vegetal oil. Influence of operating parameters on vegetal oil extraction yields (nozzle diameter and nozzle/screw distance (single-screw extruder) or screw configuration, device’s filling coefficient and pressing temperature (twin-screw extruder)) is studied while the feasability of valorization of extraction cake as agromaterial (thermopressing) was stated.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Quang Hung Nguyen) 11 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04236941v1
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[tel-04233564] Elaboration de composés oléophiles super amphiphiles biosourcés polymorphes rétenteurs et vecteurs d'eau dans les procédés de cure et bitumes
Les milieux réactionnels issus de l’étude de la réactivité de deux types de polyols, le glycérol et le diglycérol par réaction d’estérification directe avec l’acide undécylénique, catalysée par l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les résultats montrent que les ystèmes polyol/acide undécylénique donnent une émulsion eau dans huile (E/H). L’ajout de l’ADBS et de l’eau formée in-situ aux systèmes polyol/acide undécylénique ont permis de réduire la taille des gouttelettes de 50 μm à moins de 1 μm et d’obtenir un système organisé (micro-réacteur). L’augmentation de la température contribue à favoriser le transfert de matière dans les systèmes émulsionnés et / ou gélifiés et d’obtenir un système monophasique, homogène et structurés. L’étude de la réaction de ces systèmes avec une approche site à site (site OH / site COOH) a montré que lorsque le nombre de sites acides carboxyliques est inférieur à celui des sites hydroxyles, la synthèse est totalement sélective en esters partiels des deux polyols (glycérol et diglycérol). Les rendements sont supérieurs respectivement à 60% en esters partiels de glycérol et à 70% en esters partiels de diglycérol. La modélisation de la cinétique de synthèses et la régression des données cinétiques ont montré que la réaction est réversible d’ordre 2 et athermique. Les énergies d’activation calculées sont de 17 kcal/mol et 16 kcal/mol respectivement pour le monoundécénoate de glycérol (MUG) et le diundécénoate de glycérol (DUG). De plus, la méthodologie de recherche expérimentale a montrée que les variables (concentration en catalyseur ADBS et température) permettent d’obtenir le MUG avec un rendement de plus de 60% et une sélectivité en MUG de 80%. Ensuite, l’étude de la réactivité de la double liaison terminale du MUG en présence de deux agents oxydants pour engendrer des molécules bolaamphiphiles simples a été réalisée par H2O2 / acide formique et acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA). Les résultats ont montré le 10,11-dihydroxy-monoundécénoate de glycérol (MUGDiol) est obtenu par oxydation au H2O2 / acide formique et le 10,11-époxy-monoundécénoate de glycérol (MUGE) par réaction d’époxydation avec la m-CPBA. L’ouverture de la fonction époxyde par des molécules aminées permet l’observation de nouvelles molécules bolaamphiphiles : le 10-hydroxy-N-11-((2-hydroxyéthyl)amino)monoundécénoate de glycérol(bola éthanolamineglycérol) et le N,N-11-(diaminobutan)-10-hydroxymonoundecanoate de glycérol (bola diaminobutaneglycérol). L’étude des propriétés physico-chimiques de ces molécules amphiphiles et bolaamphiphiles a permis de monter que toutes ces molécules sont de solvo-surfactants actifs aux interfaces et elles réduisent la tension interfaciale de l’eau jusqu’à la limite de la solubilité dans l’eau. L’adsorption des molécules ne vérifie pas le modèle de Gibbs. Le MUG et le MUDG s’auto-assemblent dans l’eau et donnent des nano-objets (vésicules et agrégats plats) et s’adsorbent sur des surfaces polaires et solides (silice et ciment). Ces deux molécules retiennent 30% et 56% molécules d’eau et le nombre de molécules d’eau fortement liée aux têtes polaires est de 21 et 49 respectivement pour le MUG et le MUDG. Pour es molécules bolaamphiphiles pures (MUGE et bola éthanolamineglycérol), elles retiennent plus de 56% de molécules d’eau et se lient à plus 53 molécules d’eau. L’ensemble de ces propriétés physico-chimiques a permis de répondre aux problématiques industrielles et de formuler un produit de cure, un agent de démoulage et un produit anti-adhérent.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Gildas Nyame Mendendy Boussambe) 09 Oct 2023
https://theses.hal.science/tel-04233564v1
