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[tel-04167838] Etude in vitro et in silico de l'extraction, modification chimique et assemblage de phospholipides pour la construction de nouvelles vésicules végétales : exemple de la caméline
Dans le cadre de plusieurs projets de recherche impliquant des partenaires académiques, industriels, et centres techniques locaux et nationaux (CLE Région n°14050981 : SMON-FERT, Réseau Carnot 3BCAR : CAMELINOIL, ITE PIVERT n° 2015-GENESYS-WP3P18-063 PROBIORAF, FEDER Convention N°16004168 : CHIA-EASYNOV), des approches d’études génériques de schémas intégrés ont été conçues pour valoriser le mucilage et les phospholipides de graines oléoprotéagineuses à mucilage, prenant ici l’exemple de la caméline. Présent à la surface des graines, le mucilage peut être efficacement extrait par l'utilisation d’une colonne à ultrasons alliée à des conditions de cisaillement adéquates. Sa composition et les propriétés qui peuvent en découler (comportement viscoélastique notamment) dépendent fortement des conditions de son extraction, en particulier du temps de traitement, comme le révèle le suivi continu de plusieurs paramètres (couple moteur, pH, conductivité, indice de réfraction). Riche en omega-3, l’huile est ensuite extraite des graines entières ou démucilaginées par pressage monovis pour les besoins alimentaires et de l’oléochimie dans ces différents programmes. Les phospholipides peuvent ensuite être récupérés par un traitement ultrasonore de l’huile en présence d’une faible quantité d’eau. Selon une méthode colorimétrique mise au point et des analyses chromatographiques, il apparait que si le rendement d’extraction d’huile dépend du taux d’humidité des graines, l’huile extraite contient peu de phospholipides, ceux-ci se retrouvant principalement dans le tourteau. Etant démucilaginé, ce dernier peut se prêter plus facilement à un traitement aqueux. Cependant, l’activation d’enzymes dans ce milieu impose le recours à des solvants organiques. Un couple de solvants comme l’éthanol et l’acétate d’éthyle est utilisé en remplacement du couple traditionnel méthanol/chloroforme, donnant des rendements similaires avec un impact supposé bien moindre sur la santé, l’environnement, de même que sur les possibilités de valorisation du tourteau. La composition des phospholipides détermine en grande partie les propriétés des vésicules qu’ils peuvent former en milieu aqueux. Pour élargir ces propriétés, notamment dans le domaine de l’encapsulation d’éléments nutritifs ou éliciteurs pour les plantes dans le programme SMON-FERT, une modification chimique des phospholipides a été entreprise. L’utilisation de faibles concentrations (<0,1 mM) de bleu de méthylène, en présence d’air et sous illumination (pour la génération de l’oxygène singulet), permet l’obtention d’hydropéroxydes à partir de phospholipides modèles (lécithine de soja) dissous dans l’éthanol. La variation de la concentration en photosensibilisateur et du volume d’air disponible permet de moduler le rendement d’oxydation des phospholipides pour aboutir à des vésicules de différentes tailles, charges et perméabilités ioniques. Si des conditions oxydantes trop poussées aboutissent à la perte des propriétés d’encapsulation, des conditions modérées permettent l’obtention de vésicules plus petites avec une perméabilité accrue de l’eau et de KCl. La dynamique moléculaire en mode « tout atome » et « gros grains » permet de relier cette perméabilité accrue à une diminution de l’épaisseur de la membrane, une augmentation de l’aire occupée par phospholipide et une plus grande hétérogénéité des vésicules formées. La combinaison d’outils in vitro et in silico peut ainsi permettre de comprendre comment adapter la modification chimique des phospholipides aux propriétés fonctionnelles voulues.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Jean-François Fabre) 21 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04167838v1
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[tel-04166767] Valorisation par bioraffinage des co-produits des fruits de la Passion et de Goyavier pour la mise en oeuvre de peintures écoconçues
Les peintures naturelles, plus écologiques et plus saines, constituent une alternative intéressante aux peintures solvantées pour certaines applications. Les peintures naturelles de la gamme Natura,développée par la société DERIVERY, sont constituées d’un liant à base d’huile végétale mise en émulsion dans l’eau et répondent aux critères du label PURE. Afin de développer une nouvelle gamme de peintures écoconçues adaptées notamment au marché de l'Outre-Mer, de nouvelles sources locales d’approvisionnement en huile végétale tropicale sont nécessaires. Un biocide naturel est également recherché pour remplacer les biocides synthétiques actuellement utilisés dans les peintures en émulsion. Pour répondre à ces objectifs de sélection de nouveaux ingrédients naturels, les matières premières identifiées sont des co-produits issus de l’industrie agroalimentaire réunionnaise, notamment ceux en provenance de la production de jus des fruits de la passion et du goyavier rouge. Ces co-produits, ou ces écarts de production, sont composés de graines, de pulpes résiduelles et de peaux, non ou peu valorisés actuellement. Les travaux réalisés ont montré la faisabilité technique de procédés d'extraction d’ingrédients multifonctionnels limitant les impacts environnementaux. Ainsi, en fonction de la nature du co-produit, les extractions d’huile des graines ont été réalisées par pression à froid, par macération éthanolique et par fluide supercritique (SC-CO2) et, pour les pulpes et peaux, des extraits aqueux et éthanoliques ont été étudiés. Les huiles des graines de fruit de la passion et de goyavier rouge ont des compositions en acides gras les classant comme huiles semi-siccatives, avec plus de 70 % d’acide linoléique. L’huile de fruit de la passion est riche en caroténoïdes agissant pour une meilleure conservation. L’huile de goyavier comporte une teneur élevée en stérols végétaux, intéressants pour la formulation de peinture grâce à leurs propriétés émulsifiantes. Les fractions obtenues à partir des pulpes de ces deux fruits tropicaux présentent des teneurs élevées en polyphénols associées à des activités antioxydantes notables, en particulier pour le goyavier rouge. Les extraits éthanoliques montrent également une activité antimicrobienne vis-à-vis de plusieurs souches bactériennes et d’une souche fongique. Deux autres procédés alternatifs d’extraction basés sur une activation thermo-mécanique ont été mis en œuvre à partir du fruit de la passion, en accord avec une démarche de bioraffinerie. Ces procédés permettent de réaliser simultanément une étape d'extraction et de pré-formulation d’émulsions, avec une extraction combinée des différentes molécules actives, lipophiles et hydrophiles. Le rôle des polyphénols et des protéines dans la stabilisation des émulsions est mis en évidence par rhéologie et par le suivi cinétique du crémage. Des nouvelles émulsions ont été préparées avec les molécules actives obtenues et évaluées en tant que liants dans la fabrication des peintures naturelles de la gamme Natura. Les résultats ont permis de valider le concept d’utilisation de ces actifs végétaux pour l’écoconception de peintures naturelles dont les propriétés correspondent aux critères souhaités par l’industriel. Les tests microbiologiques réalisés sur les formulations ont montré la capacité des extraits éthanoliques des deux fruits à améliorer la résistance des peintures émulsionnées vis-àvis d’une contamination microbienne.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Alice Delvar) 20 Jul 2023
https://theses.hal.science/tel-04166767v1
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[tel-02786937] Optimisation de la pH-sensibilité de protéines végétales en vue d'améliorer leurs capacités d'encapsulation de principes actifs destinés à la voie orale
Dans le domaine pharmaceutique, la voie orale demeure la voie d’administration de prédilection, car plus simple et mieux acceptée par les patients. Cependant, ce mode d’administration pose problème pour de nombreux principes actifs (PA) présentant une faible solubilité, une faible perméabilité et/ou une instabilité dans l’environnement gastro-intestinal. Leur micro-encapsulation dans des matrices polymériques peut permettre d’y répondre, notamment si les microparticules générées résistent aux environnements rencontrés lors du tractus gastro-intestinal et jouent alors un rôle protecteur, tant pour le principe actif que pour les muqueuses rencontrées. La recherche de nouveaux excipients, issus des agro-ressources tels que les polymères naturels, est en plein essor. Les protéines végétales, grâce à leurs propriétés fonctionnelles telles qu’une bonne solubilité, une viscosité relativement basse, et des propriétés émulsifiantes et filmogènes, représentent des candidats privilégiés. De plus, la grande diversité de leurs groupements fonctionnels permet d’envisager des modifications chimiques ou enzymatiques variées. L’objectif de ce travail était d’étudier l’intérêt de la protéine de soja en tant que matériau enrobant de principes actifs pharmaceutiques destinés à la voie orale, et plus particulièrement en tant que candidat pour l’élaboration de formes gastro-résistantes. Un isolat protéique de soja (SPI) été utilisé comme matière enrobante et l’atomisation comme procédé. L’ibuprofène, anti-inflammatoire non stéroïdien, a été choisi comme molécule modèle du fait de sa faible solubilité nécessitant une amélioration de sa biodisponibilité, et de ses effets indésirables gastriques nécessitant une mise en forme entérique. Deux modifications chimiques des protéines (l’acylation et la succinylation) ont été étudiées dans le but de modifier la solubilité de la protéine de soja. Ces modifications ont été effectuées dans le respect des principes de la Chimie Verte, notamment en absence de solvant organique. Les microcapsules obtenues par atomisation ont été caractérisées en termes de taux et efficacité d'encapsulation, morphologie et distribution de tailles des particules, état physique du PA encapsulé et capacité de libération en milieu gastrique et intestinal simulé. Les résultats obtenus ont permis de valider l’intérêt des modifications chimiques de la protéine de soja pour moduler les cinétiques de libération d’actif. Les modifications chimiques sont apparues particulièrement adaptées pour l’encapsulation de principes actifs hydrophobes, et ont permis de l’obtention de cinétiques de libération d’ibuprofène ralenties à pH acide (gastrique). La dernière partie de ce travail a permis de valider cette dernière hypothèse par la réalisation de formes gastro-résistantes sur le modèle des comprimés MUPS (multiple unit pellet system). Les résultats de ce travail exploratoire démontrent que les protéines de soja, associées à un procédé de mise en forme multi-particulaire couplé à de la compression directe, peuvent constituer une alternative biosourcée, respectueuse de l’environnement (manipulation en solvant aqueux, temps de séchage et étapes de compression réduits) et sûre à l’enrobage utilisé dans les formes gastro-résistantes traditionnelles.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Maria Antonieta Anaya Castro) 07 Sep 2023
https://hal.inrae.fr/tel-02786937v1
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[tel-02790888] Etude de l'agroraffinage de graines d'Apiaceae, Lamiaceae et Chenopodiaceae pour la production de molécules biosourcées en vue d'application en industrie cosmétique
La croissance démographique, la consommation incontrôlée des ressources naturelles ainsi que l’activité industrielle jouent un rôle déterminant dans la dégradation de l'environnement mondial. A ce sujet et en se basant sur le concept que les consommateurs partagent la responsabilité de la pollution et de l'épuisement des ressources et leur coût, la mise en oeuvre des ressources renouvelables dans les processus industriels apparait comme une clé décisive. La renouvelabilité, la recyclabilité, la durabilité, la biodégradabilité sont les concepts de base sur lesquels nous pouvons compter pour protéger la nature et l’environnement. Dans ce contexte, une nouvelle approche de la bioraffinage a été développée dans cette thèse, elle a été appliquée à cinq espèces appartenant à 3 familles différentes (Foeniculum vulagre, Cuminum cyminum and Carum carvi (Apiaceae), Salvia hispania (Lamiaceae) et Amaranthus cruentus (Amaranthaceae)). Ces espèces partagent une caractéristique commune, elles peuvent être définies comme Aroma Tincto Oleo Crops (ATOC) puisqu’elles sont une source d'huile végétale et d'huile essentielle (ou de colorant). Notre objectif est donc de déterminer la faisabilité biologique et technologique de l'application du concept ATOC-bioraffinage basé sur le développement, l'optimisation et la production de nouveaux produits biologiques, des nouvelles molécules biosourcées et d'autres technologies innovantes. Notre étude met l'accent sur l'évaluation de divers paramètres influençant le rendement et la qualité de l’huile dans les graines d'ATOC, y compris leurs origines géographiques et le procédé d'extraction, et leur impact sur l'activité biologique des extraits de résidus. La valorisation des huiles pour des applications dans l’industrie cosmétique a été realisée en les utilisant comme (i) additifs dans des formulations de crème hydratante. De plus, l’utilité du tourteau d'extraction comme (ii) substrat pour la fabrication d'agromatériaux par thermopressage et comme (iii) un ingrédient dans des formulations de pain de blé entier a été examinée.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Bouchra Sayed Ahmad) 26 Jan 2024
https://hal.inrae.fr/tel-02790888v2
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[tel-02791416] Nouvelle méthodologie pour la caractérisation de distributions de masses molaires d'échantillons cellulosiques complexes
La cellulose est un biopolymère naturel et très abondant. Selon son origine et son mode d’extraction, elle présente des propriétés de cristallinité et de longueur de chaînes variables. Les interactions hydrogène entre les chaînes de cellulose sont en grande partie responsables de son organisation et forment un réseau très dense qui limite sa solubilité. Sa dissolution, complète et non-dégradante, est donc compliquée et dépend de la capacité du solvant à rompre ces liaisonshydrogène intermoléculaires. L’analyse de la cellulose par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour suivre l’évolution des distributions de masses molaires (DMM) au cours des procédés de transformation est donc toujours problématique. Le système de solvant le plus commun estactuellement le chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc) qui est extrêmement toxique. L’objectif de ce travail est le développement d’une méthode d’analyse des DMM de la cellulose dans des conditions moins toxiques et adaptée à tous les types de cellulose. Parmi les nombreux systèmes de solvant décrits dans la littérature, 3 systèmes, plus verts et nondérivatisants, ont été sélectionnés afin d’identifier un système de solvant permettant la dissolution,sans dégradation, d‘échantillons de cellulose de cristallinité et de masse molaire moyenne variables afin de remplacer LiCl/DMAc. Les analyses thermogravimétriques et les mesures viscosimétriques ont permis d’évaluer et de comparer les modifications de 4 échantillons de cellulose dissous dans ces 3 systèmes et dans le LiCl/DMAc. LiCl/DMAc dégrade les celluloses de plus haute masse molaire (-cellulose et Vitacel), réduisant de 50 % les longueurs de chaîne après dissolution. Le système tétrabutylammonium/diméthylsulfoxide (TBAF/DMSO) permet une dissolution rapide des 4 échantillons de cellulose sans dégradation ou modification majeure. Le système TBAF/DMSO a, par la suite, été privilégié pour la caractérisation des échantillons en SEC. Du fait d’interactions possibles entre les groupements aromatiques composant la phase stationnaire et les molécules de TBAF, le système complet n’a pas pu être utilisé comme éluant. L’éluant choisi a donc été le DMSO mais qui, seul, ne solubilise pas les échantillons cellulosiques. Les molécules de TBAF sont cependant indispensables au mécanisme de dissolution et laconcentration en TBAF dans le DMSO a dû être adaptée en fonction des échantillons. Pour les échantillons cellulosiques de faible masse molaire, une concentration en TBAF de l’ordre de 1 %(m/v) est suffisante et permet de réaliser une analyse des masses molaires satisfaisantes. Pour les échantillons de plus haut poids moléculaire, cette concentration n’est plus suffisante pour les dissoudre convenablement. Or, avec des concentrations plus élevées, des phénomènesd’agrégation provoque l’élution d’une partie importante des macromolécules dans le volume mort, comme observé avec l’analyse de standards de pullulane.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Jérémy Rebiere) 05 Jun 2020
https://hal.inrae.fr/tel-02791416v1
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[tel-02796218] Incorporation and release of organic volatile compounds in a bio-based matrix by twin-screw extrusion
Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.
ano.nymous@ccsd.cnrs.fr.invalid (Natalia Castro Gutierrez) 11 Oct 2023
https://hal.inrae.fr/tel-02796218v2
